一種常壓干燥制備摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常壓干燥制備摻銻二氧化錫三維電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)氧化法以其高效性、環(huán)境友好等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在處理難降解有機(jī)廢水領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的二維電極存在電極壽命短、電流效率低等缺陷，且由于傳質(zhì)速度和時(shí)空效率的限制，這些問(wèn)題在傳統(tǒng)二維電極體系中難以解決。三維電極是在二維電解槽電極間填充顆?；蚱渌榧鐮畹墓ぷ麟姌O材料，在其表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極具有很大的比表面積，能提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)體系的導(dǎo)電性和傳質(zhì)效率，從而提高污染物的去除效率。三維電極的特性很大程度上決定了降解效率，電極材料和結(jié)構(gòu)是三維電極材料制備研究的重點(diǎn)。
[0003 ]近年來(lái)，氣凝膠材料以其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、高導(dǎo)電性引起研究者的興趣。炭氣凝膠已經(jīng)作為三維電極應(yīng)用到電化學(xué)催化氧化中，但是炭氣凝膠作為三維電極需要負(fù)載其他金屬氧化物以提高其導(dǎo)電性和電化學(xué)催化活性。二氧化錫析氧電位高，對(duì)難降解有機(jī)廢水電催化氧化效果好，是電化學(xué)氧化法處理有機(jī)廢水最理想的陽(yáng)極材料之一，鋪元素的摻雜可以提高二氧化錫的導(dǎo)電性。文獻(xiàn)I (Correa Baena，J.P.，&Agr1s，A.G.(2014).Transparent Conducting Aerogels of Antimony-Doped Tin Oxide.ACSApplied Materials&Interfaces,6(21), 19127-19134.)米用超臨界干燥法制備的慘鋪二氧化錫氣凝膠具有較高比表面積，良好的電學(xué)性能和光學(xué)性能，然而超臨界干燥法能耗大、危險(xiǎn)性高，且該方法制備的摻銻二氧化錫氣凝膠在水中易碎。因此，開(kāi)發(fā)新型的制備工藝，使制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極能應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理中，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中摻銻二氧化錫氣凝膠制備能耗大、危險(xiǎn)性高、在水體中易碎的不足，本發(fā)明提供了一種常壓干燥制備摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的方法。該制備方法簡(jiǎn)單，制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極比表面積高、電催化效率高且能穩(wěn)定存在于水溶液中，可應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理中。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案為:一種常壓干燥制備摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的方法，首先在氯化錫前軀體中加入環(huán)氧丙烷形成醇凝膠，然后通過(guò)正硅酸四乙酯改性并經(jīng)過(guò)溶劑交換、常壓干燥、煅燒制備而成。
[0006]一種常壓干燥制備摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的方法，具體步驟如下:
[0007]步驟I，將五水四氯化錫溶于醇溶劑中，配制成0.5?lmol/L的氯化錫的醇溶液，并逐滴加入5?10mol/L的氟化銨溶液，攪拌混合均勻，再加入I?2mol/L的三氯化銻的酸溶液，濾去沉淀物，然后取上清液在冰浴中加入環(huán)氧丙烷，反應(yīng)完全得到銻摻二氧化錫醇凝膠；
[0008]步驟2，將步驟I得到的醇凝膠清洗干燥后于40?60°C下浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%?15%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中改性并超聲分散，之后浸泡在正己烷中進(jìn)行溶劑交換，最后干燥、焙燒得到摻銻二氧化錫氣凝膠。
[0009]優(yōu)選地，步驟I中，所述的醇溶劑選自甲醇、乙醇或丙醇。
[0010]優(yōu)選地，步驟I中，所述的三氯化銻的酸溶液為三氯化銻的鹽酸溶液或三氯化銻的硫酸溶液。
[0011]優(yōu)選地，步驟I中，氟和錫的摩爾比為0.2?1:1，鋪和錫的摩爾比為0.05?0.2:1，環(huán)氧丙烷和錫的摩爾比為11?25:1。
[0012]優(yōu)選地，步驟2中，醇凝膠的清洗條件為將醇凝膠浸泡在乙醇中，每12h更換一次乙醇。
[0013]優(yōu)選地，步驟2中，改性時(shí)將醇凝膠浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，每12h更換一次溶劑，超聲時(shí)間為5?15min。
[0014]優(yōu)選地，步驟2中，溶劑交換時(shí)每24h更換一次溶劑。
[0015]優(yōu)選地，步驟2中，焙燒溫度為450?800°C，升溫速率為0.5?3°C/min，焙燒時(shí)間為30?120min。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0017]本發(fā)明的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的制備方法簡(jiǎn)單易行，且能耗低、安全性高；同時(shí)，本發(fā)明方法制備的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、電催化反應(yīng)活性位點(diǎn)多、傳質(zhì)效率高，并且在水溶液中具有較高穩(wěn)定性，可作為電極材料應(yīng)用于水處理及儲(chǔ)能領(lǐng)域中。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例1制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的紅外吸收光譜圖。
[0019]圖2是實(shí)施例1制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的氮?dú)獾蜏匚?脫附等溫線。
[0020]圖3是實(shí)施例1制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的孔徑分布曲線圖。
[0021 ]圖4是實(shí)施例1制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的SEM圖。
[0022]圖5是實(shí)施例2制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極填充在二維電極之間與未填充摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的傳統(tǒng)二維電極的循環(huán)伏安曲線圖。
[0023]圖6是實(shí)施例3中填充摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的電化學(xué)體系和未填充摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的傳統(tǒng)二維電極體系中產(chǎn)生的羥基自由基濃度隨時(shí)間變化關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將五水四氯化錫溶于乙醇，配制成0.6mol/L的四氯化錫醇溶液;將氟化銨溶于水，配制成7mol/L的氟化銨水溶液。將四氯化錫醇溶液在60°C水浴中攪拌5h，開(kāi)始攪拌時(shí)逐滴加入氟化銨的水溶液，氟和錫的摩爾比為1:1。將三氯化銻溶于鹽酸，配制成2mol/L的鹽酸溶液，和攪拌后的氯化錫醇溶液混合，銻和錫的摩爾比為0.15:1?；旌虾笕芤褐形龀錾倭砍恋恚瑸V去沉淀物，取上清液在冰浴中加入環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷和錫的摩爾比為11:1，在密封的玻璃瓶中反應(yīng)20min，得到銻摻二氧化錫醇凝膠。將得到的醇凝膠浸泡在乙醇中36h，密封置于40°C恒溫烘箱，每12h更換一次乙醇。將正硅酸四乙酯溶于乙醇，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的正硅酸四乙酯醇溶液，然后將清洗后的醇凝膠浸泡在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中36h，每12h更換一次溶劑，每次更換溶劑將醇凝膠隔雙層燒杯超聲lOmin，然后置于40°C恒溫烘箱。將改性后的醇凝膠浸泡在正己烷中72h，置于40°C恒溫烘箱，每24h更換一次溶劑。然后將醇凝膠在常壓下干燥48h，最后在馬弗爐中以l°C/min的升溫速率加熱至450°C，焙燒30min，即制得摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極。
[0027]將本實(shí)施例制備得到的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極填充在二維電極之間，與未填充摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的傳統(tǒng)二維電極測(cè)定循環(huán)伏安曲線。二維電極的陽(yáng)極為鈦基摻銻二氧化錫電極，陰極為不銹鋼，有效面積為2.5cm2，掃描速率為50mV/s，掃描范圍為0.3-1.6V，電極間距2cm，比較兩種體系的電化學(xué)活性位點(diǎn)。
[0028]圖1是本實(shí)施例制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的紅外吸收光譜圖，圖中可分析出二氧化錫氣凝膠中成功引入硅氧雙鍵和硅氧單鍵。硅氧鍵的引入可消耗二氧化錫醇凝膠表面羥基，并在二氧化錫顆粒之間形成二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)醇凝膠的牢固性，防止干燥過(guò)程孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌。
[0029]圖2是本實(shí)施例制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線圖，圖中曲線呈現(xiàn)典型的IV型吸附等溫線，說(shuō)明材料具有均一的介孔結(jié)構(gòu)。
[0030]圖3是本實(shí)施例制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的孔徑分布曲線圖。其BET比表面積為245m2/g，通過(guò)BJH計(jì)算得到的孔徑分布曲線中最可幾孔徑為8.04nm。
[0031]圖4是本實(shí)施例制得的摻銻二氧化錫氣凝膠三維電極的SEM圖，圖中電極內(nèi)部由均勻的二氧化錫顆粒交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有互相連通的孔隙。所述的摻銻二氧化錫氣凝膠三