鈉離子電池電極材料、電極及電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種電池電極材料，特別是鈉離子電池電極材料、電極及電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域從便攜式電子設(shè)備向電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能的快速擴(kuò) 展，對(duì)鋰的需求量不斷增大，但有限的鋰資源和較高的價(jià)格限制了其在智能電網(wǎng)和可再生 能源等大規(guī)模儲(chǔ)能體系的應(yīng)用。
[0003] 鈉離子電池是與鋰離子電池類似的電池體系，采用資源更加豐富的金屬鈉，具有 成本低、性能好的突出優(yōu)勢(shì)，普遍認(rèn)為其將在動(dòng)力電池、大型儲(chǔ)能裝置以及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域 得到廣泛的應(yīng)用。鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但是鈉離子較大的半徑 使得其電極材料的選取尤為困難。目前研究很難找到能夠快速穩(wěn)定可商業(yè)化的脫嵌鈉離子 的基質(zhì)材料。例如石墨具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，但較大的鈉離子與石墨的層間距不匹配，不能 在石墨層間有效地可逆脫嵌，導(dǎo)致石墨的儲(chǔ)鈉容量很低，約為30mAh/g。硅基材料作為最具 潛力的鋰電電極材料，由于不能與鈉離子反應(yīng)，并不適合儲(chǔ)鈉。因此，尋找合適商業(yè)化的儲(chǔ) 鈉材料仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于以上內(nèi)容，有必要提供一種能夠有效儲(chǔ)鈉的鈉離子電極材料。
[0005] -種鈉離子電池電極材料，所述電極材料包括導(dǎo)電多孔材料，所述導(dǎo)電多孔材料 內(nèi)部存在容鈉孔，所述容鈉孔的有效孔徑為0.2~50nm，所述容鈉孔的比表面積為0.5~ 2500m 2/g，所述容鈉孔的孔容積為0.0102~1.8cm3/g，所述容鈉孔的孔深為0.2~5nm。
[0006] 所述導(dǎo)電多孔材料包括碳多孔材料和導(dǎo)電碳復(fù)合多孔材料、非碳多孔材料中的一 種或幾種。
[0007] -種鈉離子電池電極，包含上述電池電極材料和輔助成分。
[0008] -種鈉離子電池，包含上述電池電極，所述電池電極用于正極和負(fù)極中的至少一 方。
[0009] 本發(fā)明首次將其作為電池的電極材料，特別是鈉離子電池這一新的領(lǐng)域，解決了 現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子不能自由脫嵌的問題，開辟了鈉離子電池電極材料研究的新領(lǐng)域。本發(fā) 明所選用的導(dǎo)電多孔材料，具有良好的鈉離子脫嵌通道，且電解質(zhì)溶液和鈉離子形成的鈉 離子與溶劑的基團(tuán)不能進(jìn)去孔的內(nèi)部，由該電極材料制備的電池表現(xiàn)出較高的可逆容量和 較好的倍率性能。而且該電極材料成本低廉，環(huán)境友好，制備簡(jiǎn)單，適合廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提供一種鈉離子電池電極材料，該電極材料包括導(dǎo)電多孔材料，所述導(dǎo)電 多孔材料內(nèi)部存在容鈉孔，所述容鈉孔的有效孔徑為0.2~50nm，所述容鈉孔的比表面積為 0.5~2500m 2/g(本發(fā)明所用吸附劑均為氮?dú)猓?，所述容鈉孔的孔容積為0.0102~1.8cm3/g， 所述容鈉孔的孔深為0.2~5nm。其中有效孔徑指容鈉孔開口直徑。所述容鈉孔為能夠容納 鈉離子自由嵌入和脫出的孔。
[0011]特別的，本發(fā)明中的比表面積均指N2吸附測(cè)試結(jié)果。一般的，相同的多孔材料，使 用不同介質(zhì)測(cè)試比表面積時(shí)，得到的測(cè)試結(jié)果往往不同。
[0012]本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極材料中的容納孔的有效孔徑為0.2~50nm時(shí)，即能達(dá) 到讓鈉離子自由嵌入和脫出，又能阻止鈉離子與溶劑的基團(tuán)進(jìn)入孔的內(nèi)部，從而有效抑制 SEI膜的形成，使得該電極材料具有良好的電化學(xué)性能。
[0013]進(jìn)一步的所述容鈉孔的有效孔徑為0.3~20nm，所述容鈉孔的比表面積為1~ 1000m2/g，所述容鈉孔的孔容積為0.0136~1.5cm3/g，所述容鈉孔的孔深為0.6~3nm。
[0014] 進(jìn)一步的所述容鈉孔的有效孔徑為0.3~0.6nm，所述容鈉孔的比表面積為2~ 300m2/g，所述容鈉孔的孔容積為0.0136~0.17cm 3/g。
[0015] 進(jìn)一步，上述導(dǎo)電多孔材料的容鈉孔占材料中孔總數(shù)的50~60%以上.
[0016] 本發(fā)明通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電多孔材料的容鈉孔占材料中孔總數(shù)的50~60% 以上時(shí)，其所制備的鈉離子電池電極的儲(chǔ)鈉容量能夠達(dá)到鈉離子電池容量的標(biāo)準(zhǔn)。而且所 述容鈉孔占材料中孔總數(shù)的百分?jǐn)?shù)越大，其所制備的鈉離子電池電極的儲(chǔ)鈉容量能力越 強(qiáng)。
[0017 ]所述導(dǎo)電多孔材料包括碳多孔材料和導(dǎo)電碳復(fù)合多孔材料、非碳多孔材料中的一 種或幾種。
[0018] 進(jìn)一步的，所述碳多孔材料包括但不限于玻璃碳、模板碳、石墨烯、碳分子篩、碳納 米管、氧化石墨、碳納米球、碳量子點(diǎn)、活性炭、碳纖維、木質(zhì)素中的至少一種。尤其是碳分子 篩，優(yōu)選3KT-172型碳分子篩，1.5GN-H型分子篩、巖谷碳分子篩、碳分子篩01^-185,01^-200，CMS-220，CMS-230，CMS-240，CMS-260。
[0019] 所述碳分子篩的有效孔徑為〇.3~0.6nm，所述容鈉孔的比表面積為2~40m2/g，所 述容鈉孔的孔容積為0 · 013~0 · 15cm3/g〇
[0020] 本發(fā)明選用碳多孔材料，具有良好的鈉離子脫嵌通道，且電解質(zhì)溶液和鈉離子形 成的鈉離子與溶劑的基團(tuán)不能進(jìn)去孔的內(nèi)部，從而有效抑制SEI膜的形成，使得該電極材料 具有良好的電化學(xué)性能。而且碳多孔材料本身具有良好的導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性，無毒，含量 豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，可持續(xù)開發(fā)，環(huán)境友好。
[0021] 目前市面可售的大部分碳分子篩孔徑大小合適，且孔徑分布較窄，適合鈉離子的 嵌入和脫出，能夠保證較高的儲(chǔ)鈉容量，有效控容能達(dá)到80%以上。同時(shí)由于孔徑極小，氮 氣難以進(jìn)入，所以雖然孔隙發(fā)達(dá)但是由氮?dú)夂銣匚綔y(cè)得的比表面積值小于40m 2/g，電解 質(zhì)溶液不能進(jìn)入容納孔內(nèi)部，不會(huì)因?yàn)樾纬蒘EI膜而造成巨大的不可逆容量。而且同其他材 料相比，碳分子篩的生產(chǎn)制備工藝成熟，價(jià)格便宜，成本較低。
[0022] 進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電碳復(fù)合多孔材料是由碳的前驅(qū)體與非碳多孔材料復(fù)合制備得 到的復(fù)合材料，所述非碳多孔材料包括但不限于多孔聚合物、多孔金屬、多孔金屬氧化物、 多孔金屬硫化物、多孔硅化物、多孔氮化物和多孔合金材料中的一種或幾種。
[0023] 所述碳的前驅(qū)體包括但不限于含碳的有機(jī)物、含碳高分子材料和生物質(zhì)中的一種 或幾種。
[0024] 本發(fā)明中將碳的前驅(qū)體與非碳多孔材料復(fù)合制備導(dǎo)電碳復(fù)合多孔材料，可以有效 的降低非碳多孔材料的孔徑，使其孔徑減小到本發(fā)明中對(duì)孔徑和孔數(shù)的需求，可以提供合 適的孔道供鈉離子的脫嵌，同時(shí)又能阻礙鈉離子與溶劑的基團(tuán)的進(jìn)入，有效的降低了活性 物質(zhì)與電解液的接觸面積，減少了SEI膜等副反應(yīng)的發(fā)生，提升了可逆容量。實(shí)驗(yàn)表明，這類 材料具有良好的可逆鈉離子脫嵌性能，具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能，極具商業(yè) 價(jià)值。
[0025]進(jìn)一步，導(dǎo)電碳復(fù)合多孔材料為導(dǎo)電碳復(fù)合分子篩，其由碳的前驅(qū)體與非碳分子 篩復(fù)合制備得到的復(fù)合材料，所述非碳分子篩為沸石分子篩和改性沸石分子篩中的一種或 幾種。其中改性沸石分子篩包括但不限于將沸石分子篩通過陽(yáng)離子交換改性、脫鋁改性、分 子篩骨架的雜原子同晶置換等方法制備。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選為TS-1型分子篩、L性分子篩、ZSM-5型分子篩、八面沸石型分子篩、絲 光沸石分子篩等。
[0027] 目前市面可售的大部分非碳分子篩孔徑偏大，但孔徑分布較窄，通過碳化制備成 碳復(fù)合分子篩之后，能有效降低非碳分子篩的孔徑，使其提供足夠的孔道供鈉離子的嵌入 和脫出，能夠保證較高的儲(chǔ)鈉容量。同時(shí)由于孔徑極小，阻礙了鈉離子與溶劑的基團(tuán)進(jìn)入容 納孔內(nèi)部，有效降低了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，減少了 SEI膜等副反應(yīng)的發(fā)生。
[0028] 并且本發(fā)明的導(dǎo)電碳復(fù)合分子篩由非碳分子篩和碳分子膜構(gòu)成，該碳分子膜由碳 的前驅(qū)體碳化制成，該碳的前驅(qū)體碳化裂解形成烷基、苯環(huán)、羥基等基團(tuán)，然后繼續(xù)發(fā)生大 量的脫氫、脫氧反應(yīng)等，形成大量無定形碳，從而使導(dǎo)電碳復(fù)合分子篩中無定形碳分子的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)增大。這些碳化后殘留碳只能在孔道中按一維直通生長(zhǎng)，而不能彼此交聯(lián)形成三維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故可以形成規(guī)則的線形結(jié)構(gòu)，增大材料的電導(dǎo)率。
[0029] 進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電碳復(fù)合多孔材料通過如下步驟制備：
[0030] 將碳的前驅(qū)體溶于溶劑中，得到碳的前驅(qū)體溶液；
[0031 ]將非碳多孔材料加入碳的前驅(qū)體溶液中，混合均勻，得到混合溶液；
[0032] 將所述混合溶液干燥，在惰性氣體保護(hù)下高溫碳化，碳化后冷卻至室溫即得到導(dǎo) 電碳復(fù)合多孔材料。
[0033] 所述碳的前驅(qū)體包括但不限于含碳的有機(jī)物、含碳高分子材料和生物質(zhì)中的一種 或幾種。
[0034] 所述非碳多孔材料包括但不限于沸石分子篩和改性沸石分子篩中的一種或幾種。 其中改性沸石分子篩包括但不限于將沸石分子篩通過陽(yáng)離子交換改性、脫鋁改性、分子篩 骨架的雜原子同晶置換等方法制備。
[0035] 進(jìn)一步優(yōu)選為TS-1型分子篩、L性分子篩、ZSM-5型分子篩、八面沸石型分子篩、絲 光沸石分子篩等。
[0036] 所述溶劑包括但不限于醇類、醚類、酮類和水中的一種或幾種。
[0037] 進(jìn)一步的，所述碳的前驅(qū)體和非碳多孔材料的總和占混合溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 10~20% 〇
[0038] 所述非碳多孔材料與碳的前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:2~4:1。
[0039] 所述將非碳多孔材料加入碳的前驅(qū)體溶液的混合方式，可使用本領(lǐng)域人員熟知的 方法，例如攪拌、震蕩等，優(yōu)選采用超聲震蕩。進(jìn)一步在超聲震蕩之后還可以包括磁力