一種對稱性鈕扣型超級電容器電極材料及對稱性鈕扣型超級電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球為活性物質(zhì)的對稱 性鈕扣型超級電容器電極材料，以及用這種電極材料制成的對稱性鈕扣型超級電容器，屬 于化學(xué)電容器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機和環(huán)境保護逐漸成為21世紀的兩大難題。為緩解日益嚴峻的能源危機和 由此產(chǎn)生的一系列環(huán)境問題，世界各國都在積極開展新能源產(chǎn)業(yè)。風(fēng)能、太陽能以及潮汐能 等可再生能源受到很大關(guān)注。但是這些能源往往受到外部條件(例如氣象、氣候、地域)的影 響而呈現(xiàn)不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。要解決這一問題就需要發(fā)展相關(guān)配套的高效儲能裝置來實 現(xiàn)能量的高效儲存與釋放。因此，開發(fā)高效電能儲存裝置是解決目前能源危機和環(huán)境保護 進程中面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0003]超級電容器（又稱為電化學(xué)超級電容器)是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器的新型儲 能裝置。與電池和傳統(tǒng)電容器相比，它不僅具有高功率密度、充放循環(huán)壽命長、循環(huán)效率高、 充電時間短、可靠性高等優(yōu)點，還表現(xiàn)出對環(huán)境友好特點，在備用電源、太陽能電源、新能源 汽車、信息技術(shù)、日常電子產(chǎn)品、航空航天以及國防科技等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 對于超級電容器而言，電極材料的技術(shù)突破是驅(qū)動超級電容器行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因 素。目前碳材料普遍應(yīng)用于超級電容器電極材料，但是在碳材料本身比容量較低，能量密度 有限，組裝成的電容器的綜合性能受到一定程度影響。與碳材料相比，導(dǎo)電聚苯胺材料合成 簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好，相對碳材料的比容量、能量密度較好，但是單獨采用聚苯胺材料，電容 器的比容量及能量密度改善能力有限，使其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用受到局限。因此，開發(fā) 比容量更大、電化學(xué)活性更高、綜合性能更好的新型導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料具有重要意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有的活性炭電極材料存在比容量低、能量密度低和電化學(xué)活性不夠高的缺 陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有比容量大、高電化學(xué)活性以三價鈰離子摻雜聚苯胺 中空微球為活性物質(zhì)的對稱性鈕扣型超級電容器電極材料。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種基于所述電極材料獲得的比容量大、交流阻 抗小和電壓維持能力好的對稱性鈕扣型超級電容器。
[0007] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種對稱性鈕扣型超級電容器電極材料， 該電極材料的活性物質(zhì)為表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球。
[0008] 優(yōu)選方案，對稱性鈕扣型超級電容器電極材料由以下質(zhì)量份組分組成：
[0009] 表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球70~80份；
[0010] 乙炔黑10~20份；
[0011]固含量為55~65%的聚四氟乙烯乳液5~15份。
[0012] 較優(yōu)選的方案，對稱性鈕扣型超級電容器電極材料由以下質(zhì)量份組分組成:表面 摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球75份；乙炔黑15份；固含量為60%聚四氟乙烯乳液10 份。
[0013] 較優(yōu)選方案，表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球的外徑為340~420nm，內(nèi) 徑為220~260nm，電導(dǎo)率為8 · 95~47 · 46S/cm。
[0014] 較優(yōu)選方案，表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球中三價鈰離子的質(zhì)量百分 比含量為5~30%。
[0015]進一步優(yōu)選方案，表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球通過如下方法制備得 至|J:將苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的溶液中通過自組裝法制備聚苯胺中空 微球，聚苯胺中空微球在硝酸鈰（m)溶液中攪拌摻雜后，即得表面摻雜有三價鈰離子的聚 苯胺中空微球。
[0016] 本發(fā)明的表面負載有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的具體制備方法:將聚（2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和苯胺加入到乙醇/水混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液，混 合溶液的質(zhì)量百分比組成為：聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）0.5~4.9%，苯胺2.2~ 2.5%，乙醇7.4~7.8%，水84.8~89.9% ;將所得混合液升溫至50~80°C后，快速加入溫度 為50~80°C的過硫酸銨水溶液，維持溫度反應(yīng)1~2min后，立即調(diào)節(jié)溫度至0~5°C進一步反 應(yīng)4~12h;破乳、洗滌，得到的聚苯胺中空微球;所得聚苯胺中空微球置于質(zhì)量百分比濃度 為0.057~2.79%的硝酸鈰（ΙΠ )溶液中，在25~50°C溫度下攪拌摻雜4~12h，抽濾、洗滌、干 燥，得到表面摻雜有三價稀土鈰離子的聚苯胺中空微球。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種對稱性鈕扣型超級電容器，包括電容器外殼、正極片、負極 片、隔膜和電解液，所述的正極片和負極片均由所述的鈕扣型超級電容器電極材料制成。
[0018] 優(yōu)選的方案，正極片或負極片通過如下方法制備得到:將對稱性鈕扣型超級電容 器電極材料用有機溶劑調(diào)和，超聲分散，得到漿料;所得漿料揮發(fā)去除部分溶劑后，碾壓成 薄片，進一步?jīng)_壓成圓片，圓片通過真空干燥，即得到正極片或負極片。
[0019] 本發(fā)明的對稱性鈕扣型超級電容器中正極片或負極片的具體制備方法為:將表面 摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按比例混合，加入少量的無 水乙醇進行調(diào)和，超聲5~15min，得到混合漿料;將漿料除去多余乙醇后，碾壓成厚度為0.1 ~0.3mm的薄片;再使用模具將薄片沖壓成直徑約為10mm的圓片，在60~80°C溫度下真空干 燥10~16h，得到正極片或負極片。
[0020] 優(yōu)選的對稱性鈕扣型超級電容器中，隔膜為無紡纖維布。無紡纖維布為市售工業(yè) 級產(chǎn)品，直徑為19.0_。
[0021] 優(yōu)選的對稱性鈕扣型超級電容器中，電解液為0.5~說的!125〇4溶液。
[0022] 優(yōu)選的對稱性鈕扣型超級電容器中，電容器外殼為2016型鈕扣型鋰離子電池外 殼。
[0023]本發(fā)明采用的乙炔黑和聚四氟乙烯乳液為常規(guī)的市售產(chǎn)品。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果:本發(fā)明的技術(shù)方案首次以 表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球為電極材料活性物質(zhì)，聚苯胺中空微球為納米級 顆粒，具有顆粒均勻、比表面積大的特點，且具有中空微球結(jié)構(gòu)，對體積變化緩沖能力好，特 別是其表面摻雜了三價稀土鈰，能有效改善聚苯胺表面的電化學(xué)活性。將含有這種活性物 質(zhì)的正極材料制備的對稱性鈕扣型超級電容器可以顯著提高電容器的電容量、降低交流阻 抗、改善電壓維持穩(wěn)定性。
[0025]大量實驗數(shù)據(jù)顯示：
[0026] 本發(fā)明的以表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球作為活性物質(zhì)的電極組裝 成的電容器，在ImA/cm2的充放電流密度下，電容量達到248.2F/g，相對以聚苯胺中空微球 為活性物質(zhì)的電極的電容量201.6F/g高出23.1 %。
[0027] 本發(fā)明以表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球作為活性物質(zhì)的電極組裝的 電容器，電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.215 Ω，相對以聚苯胺中空微球為活性物質(zhì)的電極組裝的電容器 的電荷轉(zhuǎn)移電阻6.223 Ω降低了近80.5%。
[0028] 本發(fā)明以表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球作為活性物質(zhì)的電極組裝的 電容器，通過Bode圖顯示在低頻區(qū)的相位角達到73.9°，更接近理想電容器的相位角(90° )。
[0029] 本發(fā)明以表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球作為活性物質(zhì)的電極組裝的 電容器具有較好的電壓維持能力，漏電流為〇.1481mA，相對以聚苯胺中空微球為活性物質(zhì) 的電極組裝的電容器漏電流0.2982mA，降低了約50.3 %。
[0030] 綜上所述，表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球更適合高性能超級電容器的 電極材料，在新能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用市場。
【附圖說明】
[0031] 【圖1】為本發(fā)明實施例1制得表面摻雜有稀土鈰離子的聚苯胺中空微球的掃描電 子顯微鏡圖、能譜分析圖和透射電子顯微鏡圖：a為2萬倍率下的掃描電鏡圖；b為10萬倍率 下的掃描電鏡圖；c為對應(yīng)于a中矩形區(qū)域內(nèi)的能譜分析;d為透射電鏡圖。
[0032]【圖2】為實施例1制備的表面摻雜有三價鈰離子的聚苯胺中空微球的紅外光譜圖。
[0033] 【圖3】為實施例2組裝的對稱性鈕扣型電容器示意圖。
[0034] 【圖4】為實施例2組裝的對稱性電容器的循環(huán)伏安曲線。
[0035] 【圖5】為實施例2組裝的對稱性電容器的交流阻抗曲線。
[0036] 【圖6】為實施例2組裝的對稱性電容器的漏電流測試曲線。
[0037] 【圖7】為實施例2組裝的對稱性電容器的循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線。
【具體實施方式】
[0038] 以下具體實施例旨在進一步