鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種裡二次電池電解液及包含其的裡二次電池，更具體地，設及一種 包含環(huán)內(nèi)含有亞硫酸醋基（sulfitegroup)的雜環(huán)化合物的裡二次電池電解液及包含其的 裡二次電池。
【背景技術】
[0002] 近來，隨著移動電子設備的廣泛普及，并隨著運些移動電子設備的小型化、薄膜化 及輕量化，人們正在對作為移動電子設備的電源使用的二次電池的小型化和輕量化，W及 能夠使電池長時間充放電方面進行廣泛地研究。
[0003] 裡二次電池是通過裡離子在所述正極及負極中進行插入及脫離時的氧化、還原反 應而產(chǎn)生電能，因此，通過將可插入及脫離裡離子的物質(zhì)作為負極及正極使用，并且在所述 正極和負極之間，填充有機電解液或聚合物電解液來制備裡二次電池。
[0004] 目前廣泛使用的有機電解液可W列舉如碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、二甲氧基乙燒、 丫-下內(nèi)醋、N，N-二甲基甲酯胺、四氨巧喃或乙臘等。但是，運些有機電解液通常容易揮發(fā)， 并且易燃性高，因此，在將其適用于裡離子二次電池時，因過充電、過放電而引起內(nèi)部發(fā)熱 時，會發(fā)生由內(nèi)部短路而引起著火等高溫下安全性問題。 陽0化]并且，裡二次電池在最初充電時，從正極裡金屬氧化物中流出的裡離子移動至 負極碳電極，并嵌入到碳中，此時，由于裡的反應性強，因此，作為負極活性物質(zhì)的碳粒 子的表面和電解質(zhì)進行反應，從而在負極表面上形成一種稱為固體電解質(zhì)界面（Solid ElectrolyteInte;rface;沈I)膜的被膜。
[0006] 裡二次電池的性能主要受到有機電解液結構和通過所述有機電解液和電極的反 應而形成的所述SEI膜的影響。
[0007] 目P，形成的SEI不僅能夠抑制碳材料和電解液溶劑的副反應，例如，在負極碳粒子 的表面上抑制電解液的分解，并且防止因電解液溶劑共嵌入（co-intercalation)負極材 料而引起的負極材料的崩塌，而且還通過準確可靠地執(zhí)行作為現(xiàn)有裡離子通道的作用，從 而使電池性能的降低最小化。
[0008] 因此，為了解決上述問題，人們正嘗試對于開發(fā)一種包含添加劑的新型有機電解 液的多種研究。
[0009] 例如，日本專利JP2002260725公開了一種使用諸如聯(lián)苯化iphenyl)的芳香族化 合物而能夠防止過充電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類裡離子電池。此外，美國專 利5, 879, 834中也記載了一種通過添加少量的聯(lián)苯、3-氯嚷吩Ochlorothio地ene)等芳香 族化合物來使得在非正常的過電壓狀態(tài)下W電化學方式聚合而增加內(nèi)電阻，從而用于提高 電池安全性的方法。
[0010] 然而，在用于獲得容量維持率高，并且提高高溫及低溫下的安全性方面仍然需要 進行研究。
[0011] 【現(xiàn)有技術文獻】
[0012] 【專利文獻】
[0013] (專利文獻1)日本專利JP2002-260725
[0014] (專利文獻2)美國專利5, 879, 834號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的技術問題
[0016]本發(fā)明提供一種良好地維持高倍率充放電特性、壽命特性等基本性能，并且高溫 及低溫特性優(yōu)異的裡二次電池電解液及包含其的裡二次電池。
[0017] 解決技術問題的技術手段
[0018] 本發(fā)明提供一種裡二次電池電解液，本發(fā)明的裡二次電池電解液包含裡鹽；非水 性有機溶劑；W及用下述化學式1表示的化合物：
[0019] [化學式^
[0020]
[0021] 所述化學式1中，
[0022] Ri至R4相互獨立地為氨、氯基、徑基、面素、面代（Cl-ClO)烷基、（Cl-ClO)烷基、 (Cl-ClO)烷氧基、（Cl-ClO)烷氧基幾基、似-C12)環(huán)烷基、似-C12)雜環(huán)烷基、㈱-C12) 芳基、（C3-C12)雜芳基或（C6-C12)芳基（Cl-ClO)烷基， 陽02引 A為-(CR3r4)。-，n為1至4的整數(shù)。
[0024] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明一實施例的所述化學式1可W表示為下述化學式2或3 :
陽02引[化學式引
[0026]
[0027][化學式引
[0028]
[0029] 所述化學式2或3中，
[0030] Rii至R1喘互獨立地為氨、氯基、徑基、面素、面代（Cl-ClO)烷基、（Cl-ClO)烷基、 (Cl-ClO)烷氧基、（Cl-ClO)烷氧基幾基、似-C12)環(huán)烷基、似-C12)雜環(huán)烷基、㈱-C12) 芳基、（C3-C12)雜芳基或（C6-C12)芳基（Cl-ClO)烷基。
[003U 根據(jù)本發(fā)明一實施例的所述化學式2及3中，RU或RIS可W相互獨立地為氨、 (Cl-ClO)烷基、面代（Cl-ClO)烷基、（Cl-ClO)烷氧基幾基或（C3-C12)環(huán)烷基。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，所述化學式1可W選自下述結 構，但不限定于此：
[0034] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，W所述電解液總重量計，可W包 含0. 1至5重量％的用所述化學式1表示的化合物。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，所述電解液可W進一步包含選自 草酸棚酸醋類化合物、被氣取代的碳酸醋類化合物、亞乙締基碳酸醋類化合物及含有亞諷 基（SUlfinyl)的化合物中的一種或兩種W上的添加劑。
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，所述電解液可W進一步包含選 自二氣草酸棚酸裡化iFOB)、雙草酸棚酸裡化iB(C2〇4)2,LiBOB)、氣代碳酸乙締醋（陽C)、 碳酸亞乙締醋（VC)、碳酸乙締亞乙醋（VEC)、二乙締諷（diving SUl化ne)、亞硫酸乙締 醋（eth}dene sulfite)、亞硫酸丙締醋（propylene sulfite)、己二締橫酸醋（diall}d sulfonate)、乙燒橫內(nèi)醋、丙烷橫內(nèi)醋（propane sultone，PS)，下燒橫內(nèi)醋化Utane sultone)、乙締橫內(nèi)醋、下締橫內(nèi)醋及丙締橫內(nèi)醋（propene sultone，PR巧的添加劑。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，W電解液總重量計，可W包含0. 1 至5.0重量％的所述添加劑。
[0038] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，所述非水性有機溶劑可W選自環(huán) 狀碳酸醋類溶劑、線型碳酸醋類溶劑及它們的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸醋可W選自碳酸乙 締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸亞乙締醋、碳酸乙締亞乙醋、氣代碳酸乙締醋及它們的 混合物，所述線型碳酸醋可W選自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、碳酸 甲丙醋、異丙基碳酸甲醋、碳酸乙丙醋及它們的混合物。
[0039] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，所述非水性有機溶劑中線型碳酸 醋溶劑：環(huán)狀碳酸醋溶劑的混合體積比可W為1至9:1。
[0040] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于高電壓裡二次電池的電解液中，所述裡鹽可W選自 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LKbF6、LiAsFe、LiN(S〇2C2F5)2、LiN(CF3S〇2)2、LiN(S〇3C2F5)2、LiN(S〇2n2、 LiCFsSOs、LiC4F9S〇3、LiCeHsSOs、LiSCN、LiAl〇2、LiAlCl*、LiN(CxF2"iS〇2) (CyF2wS〇2)(其中，X 及y為自然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB(C2〇4)2中的一種或兩種W上。
[0041] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池的電解液中，所述裡鹽可WW0. 1至2.OM的 濃度存在。
[0042] 此外，本發(fā)明提供一種裡二次電池，所述裡二次電池包含根據(jù)本發(fā)明的裡二次電 池電解液。
[0043] 發(fā)明的效果
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的裡二次電池電解液包含用所述化學式1表示的化合物，從而在高溫 下電池膨脹（swelling)現(xiàn)象得到顯著改善，因此具有優(yōu)異的高溫存儲特性。
[0045] 并且，根據(jù)本發(fā)明的裡二次電池電解液包含用所述化學式1表示的化合物，具體 地，包含環(huán)內(nèi)含有亞硫酸醋基的雜環(huán)化合物，從而不僅能夠顯著提高在高溫下的容量恢復 率，而且也能夠顯著提高在低溫下的放電容量。
[0046] 并且，根據(jù)本發(fā)明的裡二次電池電解液包含本發(fā)明的用化學式1表示的化合物的 同時，進一步包含選自草酸棚酸醋類化合物、被氣取代的碳酸醋類化合物、亞乙締基碳酸醋 類化合物及含有亞諷基的化合物中的一種或兩種W上的添加劑，從而具有更優(yōu)異的壽命特 性、高溫穩(wěn)定性及低溫特性。
[0047] 并且，本發(fā)明的裡二次電池利用包含所述用化學式1表示的化合物的本發(fā)明的裡 二次電池電解液，從而能夠良好地維持高效率充放電特性、壽命特性等基本性能，同時具有 優(yōu)異的高溫存儲穩(wěn)定性和低溫特性。
【具體實施方式】
[0048]W下，對本發(fā)明進行更具體的說明。在未對所使用的技術術語及科學術語進行其 它定義的情況下，則表明它們具有本領域技術人員通常理解的意思，在W下的說明中將省 略掉會對本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及結構。
[0049] 本發(fā)明提供一種裡二次電池電解液，所述裡二次電池電解液用于提供不僅具有高 的高溫存儲特性和壽命特性，而且在低溫下的放電容量也非常優(yōu)異的電池。
[0050] 本發(fā)明的裡二次電池電解液包含裡鹽；非水性有機溶劑；W及用下述化學式1表 示的化合物：
[00川[化學式^
[0052] 12345 所述化學式1中， 2 Ri至R4相互獨立地為氨、氯基、徑基、面素、面代（Cl-ClO)烷基、（Cl-ClO)烷基、 (Cl-ClO)烷氧基、（Cl-ClO)烷氧基幾基、似-C12)環(huán)烷基、似-C12)雜環(huán)烷基、㈱-C12) 芳基、（C3-C12)雜芳基或（C6-C12)芳基（Cl-ClO)烷基， 3
[00對 A為-(CR3r4)。-，n為1至4的整數(shù)。 4 本發(fā)明的二次電池電解液包含用所述化學式1表示的化合物，更具體地，包含環(huán) 內(nèi)含有亞硫酸醋基的雜環(huán)化合物，從而在高溫下的容量恢復率高，并且厚度變化率低，因此 在高溫下更加穩(wěn)定。 5 更具體地，本發(fā)明的用所述化學式1表示的化合物在降低電池的電阻的同時，在 負極進行分解，從而更加有效地形成SEI被膜，從而提高高溫及低溫特性。
[0058] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的裡二次電池電解液中，所述化學式