一種氮摻雜碳納米管的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及氮摻雜碳納米管的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，煤碳、石油和天然氣等人們常用的能源在不斷減少甚至瀕臨枯竭，能量資源的價格也因此不斷上升。為了優(yōu)化能源結構、減少環(huán)境污染，發(fā)展二次能源，如太陽能、風能和燃料電池等逐漸成為各國學者的研究重點。燃料電池(FuelCell)是一種繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四種發(fā)電方式，它作為新型的能量轉換裝置，可以不間斷地提供穩(wěn)定電力，這是因為燃料電池能夠不通過燃燒將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉換為電能。但是目前仍存在兩大問題制約著燃料電池的商業(yè)化。其一，常規(guī)燃料電池中用的電催化劑是諸如鉑等的昂貴且儲量有限的貴金屬材料。其二，陰極進行的氧氣還原反應(OxygenReduct1nReact1n, 0RR)的效率較差。因此，提高燃料電池的性能不僅需要尋找其他非金屬催化劑來替代現(xiàn)用貴金屬催化劑，同時還要以簡單有效的方法制備出0RR活性優(yōu)于貴金屬(如鉑等)的電催化劑。氮摻雜碳納米管由于用氮原子將碳原子替換后，大大提高了其催化活性，因此比較多被用于燃料電池催化劑，現(xiàn)有的氮摻雜碳納米管的制備方法，如2013年第29卷第1期的物理化學學報上的文章《聚苯胺改性氮摻雜碳米管的制備及其超級電容器性能》中公開了一種氮摻雜碳納米管的制備方法，該方法:以商用的碳納米管為碳源，以聚苯胺為氮源，先利用苯胺在0°C條件聚合形成聚苯胺包在碳納米管表面，再經(jīng)高溫裂解得到氮摻雜碳納米管。該方法需要的成本較高、對反應溫度有要求，必須在冰水浴中進行，過程繁瑣。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的氮摻雜碳米管的制備方法的成本高、過程復雜的技術問題，而提供一種氮摻雜碳納米管的制備方法。
[0004]本發(fā)明的氮摻雜碳納米管的制備方法，按以下步驟進行:
[0005]一、按FeCl3、過硫酸銨和苯胺的摩爾比為1: (0.4?0.6): (1.4?1.6)稱取FeCl3、過硫酸銨和苯胺，將FeCl3溶于濃度為0.006?0.008mol/L甲基橙溶液中，室溫下攪拌20?35min后，再加入過硫酸錢，繼續(xù)攪拌10?20min后，再加入苯胺，最后用H2S(VK溶液調(diào)節(jié)pH值為0.8?1.0，室溫下靜置24?30h，得到混合物；
[0006]二、將步驟一得到的混合物離心分離，倒掉上層清夜，取下層沉淀物，用蒸餾水和乙醇充分洗滌沉淀物，然后放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚苯胺納米管；
[0007]三、將步驟二中得到的聚苯胺納米管直接放入真空管式爐中，在氮氣的保護下，以1?10°C /min升溫速率升溫至400?800°C并保溫2?7h，自然冷卻后得到初級摻氮碳納米管；
[0008]四、將步驟三得到的初級摻氮碳納米管在空氣中放置5?7天后，再次放入真空管式爐中，在氮氣的保護下，以1?10°C /min的升溫速率升溫至900?1000°C保溫為1?1.5h，自然冷卻后得到氮摻雜碳納米管。
[0009]本發(fā)明以導電聚合物聚苯胺為碳源和氮源，采用化學氧化聚合法得到前驅體，再通過高溫裂解過程制備氮摻雜碳納米管。原料苯胺中存在的氮原子不僅保證了最終碳材料中氮原子的存在及含量，更加簡化了制備過程，高溫裂解后聚苯胺的分子骨架變成碳骨架，但卻依然保留其中的氮元素，得到的氮摻雜碳納米管的比表面積高、含有多級孔道結構且分布均勻。
[0010]本發(fā)明利用聚苯胺較高的電導和結構多樣性、獨特的摻雜現(xiàn)象、良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和可逆的電化學氧化還原性能以及潛在的溶液和熔融加工性能，控制聚合過程，制備出導電聚合物和碳材料的結合體，其微觀形貌具有均勻管狀特點，而且作為0RR電極材料時表現(xiàn)出比商用Pt/C催化劑更正的開路電位(本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管的開路電位為Eonset 0.032Vvs.SCE，Pt/C的開路電位為Eonset 0.028Vvs.SCE)，即更優(yōu)異活性;而且連續(xù)循環(huán)32000s后，氮摻雜碳納米管的電流密度仍能保持到原來的93 %，而商用Pt/C催化劑的電流密度已降低為原來的26%，說明本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管不僅穩(wěn)定性好且壽命更長。
[0011]該材料可用作燃料電池陰極氧還原(0RR)電催化劑，廣泛應用于電學設備中，如燃料電池陰極0RR電催化劑或超級電容器的電極材料，具有選擇性高，催化效率好，壽命長等優(yōu)點。本發(fā)明中的摻氮碳納米管對0RR的催化效率和選擇性，均基于其本身的化學性質，無需添加其它試劑和特殊制備工藝，降低了制備工藝成本，為制備用作燃料電池高效0RR電催化劑提供了新思路。
【附圖說明】
[0012]圖1是試驗1制備的聚苯胺納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0013]圖2是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0014]圖3是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的Raman分析譜圖；
[0015]圖4是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的吸附-脫附曲線；
[0016]圖5是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的孔徑分布曲線；
[0017]圖6是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的X射線衍射(XRD)圖；
[0018]圖7是試驗1所制備的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖(Nls譜圖);
[0019]圖8試驗1所制備的氮摻雜碳納米管的循環(huán)伏安曲線(CV)；
[0020]圖9是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的線性掃描伏安(LSV)曲線；
[0021]圖10是試驗1制備的氮摻雜碳納米管的時間-電流曲線；
[0022]圖11是試驗1的氮摻雜碳納米管的時間-電流曲線(電解液中還有3mol/L甲醇)。
[0023]圖12是試驗2制備的氮摻雜碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0024]圖13是試驗2制備的氮摻雜碳納米管的Raman分析譜圖；
[0025]圖14是試驗2制備的氮摻雜碳納米管的吸附-脫附曲線；
[0026]圖15是試驗2制備的氮摻雜碳納米管的孔徑分布曲線；
[0027]圖16是試驗2制備的氮摻雜碳納米管的X射線衍射(XRD)圖；
[0028]圖17是試驗2所制備的氮摻雜碳納米管的XPS譜圖(Nls譜圖);
[0029]圖18試驗2所制備的氮摻雜碳納米管的循環(huán)伏安曲線(CV)；
[0030]圖19是試驗2制備的氮摻雜碳納米管的線性掃描伏安(LSV)曲線
【具體實施方式】
[0031]【具體實施方式】一:本實施方式的氮摻雜碳納米管的制備方法，按以下步驟進行:
[0032]一、按FeCl3、過硫酸銨和苯胺的摩爾比為1: (0.4?0.6): (1.4?1.6)稱取FeCl3、過硫酸銨和苯胺，將FeCl3溶于濃度為0.006?0.008mol/L甲基橙溶液中，室溫下攪拌20?35min后，再加入過硫酸錢，繼續(xù)攪拌10?20min后，再加入苯胺，最后用H2S(VK溶液調(diào)節(jié)pH值為0.8?1.0，室溫下靜置24?30h，得到混合物；
[0033]二、將步驟一得到的混合物離心分離，倒掉上層清夜，取下層沉淀物，用蒸餾水和乙醇充分洗滌沉淀物，然后放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚苯胺納米管；
[0034]三、將步驟二中得到的聚苯胺納米管直接放入真空管式爐中，在氮氣的保護下，以1?10°C /min升溫速率升溫至400?800°C并保溫2?7h，自然冷卻后得到初級摻氮碳納米管；
[0035]四、將步驟三得到的初級摻氮碳納米管在空氣中放置5?7天后，再次放入真空管式爐中，在氮氣的保護下，以1?10°C /min的升溫速率升溫至900?10