納米管復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料科學(xué)和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種用于超級(jí)電容器的高比電容量Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)能源與環(huán)境問(wèn)題的高度重視，發(fā)展一種高效率、低污染的環(huán)境友好型儲(chǔ)能系統(tǒng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，由于自身高能量密度和功率密度、快速充電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全可靠及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)受到各國(guó)越來(lái)越多的關(guān)注。因此，超級(jí)電容器在交通運(yùn)輸、電子通訊、能源環(huán)境、軍事國(guó)防等領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]過(guò)渡族金屬氧化物，由于其高的比電容和快速的氧化還原反應(yīng)等特點(diǎn)，成為新一代電容器的理想電極材料。其中，氧化錳(Μη304/Μη02)是目前國(guó)內(nèi)外研究最多的電極材料之一，因?yàn)樗膬r(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、資源豐富、比電容高且電壓窗口寬。但由于Mn3O4的比表面積小以及電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了它的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]為了克服這些缺點(diǎn)，將Mn3O4負(fù)載到具有高比表面積的載體上是一種行之有效的方法。T12納米管陣列由于具有高的比表面積和高度有序的結(jié)構(gòu)，作為一種載體將能大大提高M(jìn)n3O4的電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于超級(jí)電容器的胞304/1102納米管復(fù)合材料及其制備方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是在高度有序的打02納米管陣列管壁上均勻地沉積Mn3O4納米顆粒，得到比電容高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案為:
[0007]本發(fā)明用于超級(jí)電容器的Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料是由高度有序的T1 2納米管陣列和黑錳礦Mn3O4納米顆粒組成，其中Mn 304納米顆粒均勻地分布在T1 2納米管管壁上。其制備方法是首先通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備高度有序的T12納米管陣列，再以T12納米管陣列薄膜為載體，采用化學(xué)水浴沉積法一步合成Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)整電解液的濃度、控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控T12納米管陣列形貌和Mn 304顆粒尺寸。高度有序的T12納米管陣列的管長(zhǎng)為15-20 μ m，管徑為150-200nm ;Mn 304的顆粒尺寸為 5_40nm。
[0008]進(jìn)一步的，Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料的制備方法具體包括如下步驟:
[0009]步驟1、電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝制備T12納米管陣列
[0010]所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝是將清洗后的高純鈦箔作為陽(yáng)極，置于含有H2O和NH4F的乙二醇溶液的電解槽中，以石墨電極作為陰極，采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，通過(guò)施加40-60V的恒定電壓氧化4-8小時(shí)制得T12納米管陣列；將所述T1 2納米管陣列浸入乙二醇溶液中，常溫下超聲清洗5-10分鐘，以去除附著在T12納米管陣列表面的阻擋物，接著用去離子水清洗表面并用氮?dú)獯蹈?；將所?102納米管陣列置于馬弗爐，在450-550Γ的空氣中退火2-4小時(shí)，得到具有一定晶體結(jié)構(gòu)的高度有序的T12納米管陣列；
[0011 ] 所述含有H2O和NH4F的乙二醇溶液中H2O的體積為5_10mL、NH4F的濃度為4_7g/L，乙二醇的體積為90-95mL ;
[0012]步驟2、化學(xué)水浴沉積法制備Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料
[0013]所述化學(xué)水浴沉積法是首先將四水乙酸錳水溶液置于恒溫水浴鍋中加熱到60-800C ;然后將步驟I制備的T12納米管陣列浸入所述四水乙酸錳水溶液中，恒溫沉積1-4小時(shí)后冷卻、洗滌并干燥得到Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料。
[0014]所述四水乙酸猛水溶液中四水乙酸猛的濃度為0.05-0.lmol/Lo
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果表現(xiàn)在:
[0016]I)、本發(fā)明采用高度有序的1102納米管陣列作為載體，能夠有效地提高M(jìn)n 304/Ti02納米管復(fù)合材料的比表面積，進(jìn)而提高它的比電容量。
[0017]2)、本發(fā)明通過(guò)化學(xué)水浴沉積法能夠?qū)崿F(xiàn)一步合成胞304/1102納米管復(fù)合材料，且Mn3O4納米顆粒的尺寸可控。通過(guò)所述化學(xué)水浴沉積法制得的Mn 304納米顆粒尺寸為5_40nm，且能夠均勻彌散地分布在T12納米管陣列的內(nèi)部。
[0018]3)、與其他Mn3O4材料的電容性能相比較，本發(fā)明的Mn 304/Ti02納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電容特性，擁有更高的比電容量和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這種復(fù)合材料可以作為一種新型的超級(jí)電容器的理想電極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1 (a)是實(shí)施例1制備的Mn304/Ti0^米管復(fù)合材料的正面SEM圖；圖1 (b)是實(shí)施例1制備的Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料的側(cè)面SEM圖。
[0020]圖2 (a)是實(shí)施例2制備的Mn304/Ti0^米管復(fù)合材料的正面SEM圖；圖2 (b)是實(shí)施例2制備的Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料的側(cè)面SEM圖。
[0021]圖3 (a)是實(shí)施例3制備的Mn304/Ti0^米管復(fù)合材料的正面SEM圖；圖3 (b)是實(shí)施例3制備的Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料的側(cè)面SEM圖。
[0022]圖4 (a)是實(shí)施例4制備的Mn304/Ti0^米管復(fù)合材料的正面SEM圖；圖4 (b)是實(shí)施例4制備的Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料的側(cè)面SEM圖。
[0023]圖5 (a)是實(shí)施例1-4制備的Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料的比電容圖；圖5 (b)是實(shí)施例1-4制備的Mn304/Ti02納米管復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]步驟1、電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝制備T12納米管陣列
[0027]首先將0.4g NH4F溶于5mL H2O中，完全溶解后加入95mL乙二醇，超聲混合均勻制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；將清洗后的高純鈦箔作為陽(yáng)極，置于上述含有H2O和NH4F的乙二醇溶液的電解槽中，石墨電極作為陰極，采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，通過(guò)施加40V的恒定電壓氧化4小時(shí)制得T12納米管陣列；將T1 2納米管陣列浸入乙二醇溶液中，常溫下超聲清洗5分鐘，以去除附著在T12納米管陣列表面的阻擋物，接著用去離子水清洗表面并用氮?dú)獯蹈?；將?2納米管陣列置于馬弗爐，在450°C的空氣中退火2小時(shí)，得到具有一定晶體結(jié)構(gòu)的T12納米管陣列。
[0028]步驟2、化學(xué)水浴沉積法制備Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料
[0029]首先將1.23g四水乙酸錳溶于10mL H2O中制得0.05mol/L的四水乙酸錳水溶液；再將四水乙酸錳水溶液置于恒溫水浴鍋中加熱到60°C;然后將步驟I制備的1102納米管陣列浸入四水乙酸錳水溶液中，恒溫沉積I小時(shí)后冷卻、洗滌并干燥得到Mn304/Ti02m米管復(fù)合材料。
[0030]本實(shí)施例制備的胞304/1102納米管復(fù)合材料Mn304/TNAs-l的SEM圖見(jiàn)圖1，可以看出，Mn3O4納米顆粒均勾地分布在T12納米管陣列的內(nèi)部，顆粒尺寸為5-1Onm。
[0031]實(shí)施例2
[0032]步驟1、電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝制備T12納米管陣列
[0033]首先將0.5g NH4F溶于6mL H2O中，完全溶解后加入94mL乙二醇，超聲混合均勻制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；將清洗后的高純鈦箔作為陽(yáng)極，置于含