非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池，基于電力的供給不穩(wěn)定問題等，備用電源、太 陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等再生能源的保存等產(chǎn)業(yè)用的需要高漲。這些領(lǐng)域中，對非水電解質(zhì)二 次電池一直要求高容量、且大電流循環(huán)中的長期壽命。
[0003] 作為達(dá)成電池的高容量化的方法，眾所周知電極的高密度化，實施利用壓制的壓 縮、通過控制活性物質(zhì)的大小、形狀的緊密填充化等。但是，利用壓制提高壓縮密度的情況 下，由于鋰離子的擴散路徑減少從而存在難以達(dá)成大電流循環(huán)中的長期壽命的問題。
[0004] 另外，為了達(dá)成大電流循環(huán)中的長期壽命，期望電極的合劑層與集電體的密合性、 合劑層內(nèi)的活性物質(zhì)的密合性大，為此需要增加粘結(jié)劑的量，所以有時會犧牲電池的容量。
[0005] 如以上的例子那樣，通常高容量化與大電流循環(huán)中的長期壽命為折衷的關(guān)系，因 此，為了能夠得到適于各種用途的電池特性，控制活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等添加劑的組 成、結(jié)構(gòu)等來制作經(jīng)過調(diào)整的電極。例如，專利文獻(xiàn)1~4中提出了使活性物質(zhì)層為多層、 控制極板物性的方案。
[0006] 然而，對于近來的非水電解質(zhì)二次電池要求涉及更多方面的電池性能，專利文獻(xiàn) 1~4那樣的提案并不充分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-320569號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-077542號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-004181號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2013-012391號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供為高容量、且能夠得到大電流循環(huán)中的長期壽命的非水 電解質(zhì)二次電池。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明的某種方式的非水電解質(zhì)二次電池，其具備在負(fù)極集電體上形成有負(fù)極合 劑層的負(fù)極板，所述負(fù)極合劑層具有：負(fù)極活性物質(zhì)；以及作為粘結(jié)劑的包含橡膠系高分 子化合物的粘結(jié)劑A和包含水溶性高分子化合物的粘結(jié)劑B，將前述負(fù)極合劑層的厚度方 向的截面等分成集電體側(cè)區(qū)域和表面?zhèn)葏^(qū)域的兩半時，前述截面的每單位面積的前述負(fù)極 活性物質(zhì)的周長之和與表面?zhèn)葏^(qū)域相比更多地分布于集電體側(cè)區(qū)域，并且前述粘結(jié)劑A與 表面?zhèn)葏^(qū)域相比更多地分布于集電體側(cè)區(qū)域。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種為高容量、且能夠得到在大電流循環(huán)中的長期壽命的 非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0019] 圖1為示出本發(fā)明的一個實施方式的圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池的簡要結(jié)構(gòu) 的縱截面示意圖。
[0020] 圖2為示出實驗例1的負(fù)極合劑層的截面的示意圖。
[0021] 圖3為示出實驗例5的負(fù)極合劑層的截面的示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下，針對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。本實施方式為實施本發(fā)明的一例，本發(fā)明 并不限定于本實施方式。
[0023] <非水電解質(zhì)二次電池>
[0024] 本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池具備在負(fù)極集電體上形成有負(fù)極合劑層的負(fù) 極板，所述負(fù)極合劑層具有：負(fù)極活性物質(zhì)；以及作為粘結(jié)劑的包含橡膠系高分子化合物 的粘結(jié)劑A和包含水溶性高分子化合物的粘結(jié)劑B，將負(fù)極合劑層的厚度方向的截面等分 成集電體側(cè)區(qū)域和表面?zhèn)葏^(qū)域的兩半時，截面的每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和與 表面?zhèn)葏^(qū)域相比更多地分布于集電體側(cè)區(qū)域，并且粘結(jié)劑A與表面?zhèn)葏^(qū)域相比更多地分布 于集電體側(cè)區(qū)域。另外，粘結(jié)劑B優(yōu)選至少存在于負(fù)極活性物質(zhì)的周圍。本實施方式的非 水電解質(zhì)二次電池中，根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑的適應(yīng)性配置，通過在電極內(nèi)形成大致 均勻的SEI覆膜，提供為高容量、且能夠得到大電流循環(huán)中的長期壽命的非水電解質(zhì)二次 電池。
[0025] 如果為上述結(jié)構(gòu)，認(rèn)為配置在負(fù)極合劑層的表面?zhèn)鹊呢?fù)極活性物質(zhì)難以被緊密填 充，由于該負(fù)極活性物質(zhì)的形狀，鋰離子的擴散路徑變短，鋰離子向配置在集電體側(cè)的負(fù)極 活性物質(zhì)的嵌入、脫嵌變得容易，以大電流值進(jìn)行充放電時的負(fù)極活性物質(zhì)上的鋰離子的 失活得以抑制。
[0026] 而且，認(rèn)為配置在集電體側(cè)的周長之和大的負(fù)極活性物質(zhì)組以高密度被填充，達(dá) 成了高容量，并且粘結(jié)劑A具有捕液性能，因此充電時負(fù)極活性物質(zhì)膨脹，即使在孔隙量顯 著減少的狀態(tài)下，在電極內(nèi)部也能保持電解液。
[0027] BP，在非水電解質(zhì)二次電池中，使負(fù)極活性物質(zhì)惰性化、穩(wěn)定化的SEI覆膜通過電 解液的還原分解而形成，若負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和大，則與電解液的界面多，因此為了得 到大致均勻的覆膜，需要較多的電解液。于是，認(rèn)為通過伴隨負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和來梯 度配置捕液性能高的粘結(jié)劑A，能夠抑制電極表面?zhèn)扰c集電體側(cè)的SEI覆膜形成的不均勻 化，鋰離子失活也得以抑制，因此能夠提高循環(huán)特性。
[0028] 本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池在期望長期的使用的產(chǎn)業(yè)用途等中非常重要。
[0029] 負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和為負(fù)極合劑層的截面的每單位面積的各負(fù)極活性物質(zhì) 顆粒的截面的端緣部分的長度之和。負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和例如可以使用截面SEM圖 像、進(jìn)行圖像分析來定量化。即，拍攝負(fù)極合劑層的厚度方向的截面SEM圖像，取得截面SEM 的每單位面積中觀察到的各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的周長，求出它們的和。在各負(fù)極合劑層中， 等分成表面?zhèn)葏^(qū)域和集電體側(cè)區(qū)域的兩半時，可以求出其存在比率。為了獲得采用本結(jié)構(gòu) 的效果，在集電體側(cè)區(qū)域觀察到的負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和相對于負(fù)極合劑層整體的負(fù)極 活性物質(zhì)的總量優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。
[0030] 作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，只要為能夠可逆地吸藏、放出鋰的物質(zhì)，就沒有特別限 定，例如可以使用碳材料、與鋰合金化的金屬或合金材料、金屬氧化物等。
[0031 ] 作為既增大配置在集電體側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和、又減小配置在表面?zhèn)鹊?負(fù)極活性物質(zhì)的周長之和的具體的手段，可以舉出：例如集電體側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)使用塊 狀、鱗片狀等的上述材料；通過小尺寸化、表面改性增大比表面積等。另外，還可以舉出調(diào)整 負(fù)極活性物質(zhì)的粒度分布、在幾何學(xué)上容易填充的方法。另外，可以舉出在表面?zhèn)仁褂瞄L寬 比小的材料、使用加工成球狀的材料。
[0032] 然后，例如將周長之和大的負(fù)極活性物質(zhì)、量比表面?zhèn)榷嗟恼辰Y(jié)劑A、粘結(jié)劑B和 水等溶劑混合，制備集電體側(cè)用的負(fù)極漿料，將周長之和小的負(fù)極活性物質(zhì)、量比集電體側(cè) 少的粘結(jié)劑A、粘結(jié)劑B和水等溶劑混合，制備表面?zhèn)扔玫呢?fù)極漿料，在負(fù)極集電體的兩面 涂布集電體側(cè)用的負(fù)極漿料并干燥后，在由集電體側(cè)用的負(fù)極漿料得到的層上涂布表面?zhèn)?用的負(fù)極漿料并干燥，由此可以形成負(fù)極合劑層。該方法中，形成粘結(jié)劑A及粘結(jié)劑B的量 不連續(xù)地變化的結(jié)構(gòu)，在由集電體側(cè)用的負(fù)極漿料得到的層完全干燥之前，通過形成由表 面?zhèn)扔玫呢?fù)極漿料得到的層，也可以為粘結(jié)劑A及粘結(jié)劑B的量連續(xù)地變化的結(jié)構(gòu)。
[0033] 例如，將下述式表示的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的形狀系數(shù)在表面?zhèn)葏^(qū)域設(shè)為I. 0以上 且小于2. 8的范圍，將在集電體側(cè)區(qū)域設(shè)為2. 8以上且10以下的范圍。形狀系數(shù)可以使用 圖像分析軟件（mage-Pro Plus Ver. 4. 0(才7本卜口 >制造）等）求出。針對負(fù)極合劑層 的截面的每單位面積顯現(xiàn)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒分別測定最大長度（L)和投影面積（A)，進(jìn) 一步算出下述式的值，將它們的平均值作為形狀系數(shù)求出。
[0034] 形狀系數(shù)=(L2/A) X ( π /4)
[0035] (其中，上述式中，L表示負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的最大長度（μ m)，A表示負(fù)極活性物 質(zhì)顆粒的投影面積（μm2)。）
[0036] 需要說明的是，為了得到本結(jié)構(gòu)，可以為多種形狀，并且適宜使用工業(yè)上的加工實 際成果也豐富的碳材料，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、中間相瀝青系碳纖維（MCF)、中 間相碳微球（MCMB)、焦炭、硬碳等。即，優(yōu)選在表面?zhèn)仁褂肕CMB等球狀的石墨，在集電體側(cè) 使用塊狀或鱗片狀之類的非球狀的石墨。特別是在集電體側(cè)，更優(yōu)選使用形狀系數(shù)為2. 8 以上且5以下的塊狀石墨。
[0037] 作為包含橡膠系高分子化合物的粘結(jié)劑A，只要為具有彈性的高分子化合物即可， 沒有特別限制，可以單獨使用1種或混合使用2種以上的下述粘結(jié)劑：丁苯橡膠、高苯乙烯 橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、 丙烯腈橡膠、氟橡膠、丙烯酸橡膠、有機硅橡膠等橡膠粘結(jié)劑。
[0038] 粘結(jié)劑A在負(fù)極合劑層的質(zhì)量中所占的質(zhì)量比率優(yōu)選為0. 5~2質(zhì)量％。而且， 存在于集電體側(cè)區(qū)域的粘結(jié)劑A的量優(yōu)選為存在于負(fù)極合劑層的粘結(jié)劑A的總量的6