電池用電極材料及使用其的電池用基板、蓄電池、色素增感太陽(yáng)能電池、電容器、Li離子二 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施方式大體涉及電池用電極材料及使用其的電池用基板、蓄電池、色 素增感太陽(yáng)能電池、電容器、Li離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用太陽(yáng)光的太陽(yáng)能電池作為潔凈的電能備受注目。作為太陽(yáng)能電池，使用單晶 硅基板或多晶硅基板的太陽(yáng)能電池因?yàn)槠浒l(fā)電效率優(yōu)異，所以被主要使用。另外，為了降低 成本，也正在探討使用將硅基板薄膜化的薄膜狀非晶硅。另外，作為這些硅系以外的太陽(yáng)能 電池，使用鎵、砷、磷、鍺、銦等的化合物半導(dǎo)體系太陽(yáng)能電池也廣為人知。
[0003] 迄今為止的太陽(yáng)能電池因接受太陽(yáng)光的硅基板的大型化、或化合物的合成工藝的 復(fù)雜而生產(chǎn)成本高，所以存在不容易進(jìn)行普及之類的問題。另一方面，以降低生產(chǎn)成本為目 的，正在推進(jìn)在光吸收層（光電轉(zhuǎn)換層）上使用有機(jī)化合物的有機(jī)系太陽(yáng)能電池的開發(fā)。在 有機(jī)系太陽(yáng)能電池中，正在期待使用色素的色素增感太陽(yáng)能電池的開發(fā)。
[0004] 另外，以太陽(yáng)能電池為首，火力發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、原子能發(fā)電等發(fā)電系統(tǒng)能夠制作 電，但不能儲(chǔ)藏電力。因此，推進(jìn)能夠蓄電的系統(tǒng)的構(gòu)筑很重要。作為能夠蓄電的系統(tǒng)的一 個(gè)例子，具有Li離子二次電池、電容器等各種各樣的例子。例如，在特開2006-261008號(hào)公 報(bào)（專利文獻(xiàn)1)中，將各種金屬氧化物用于正極材料或負(fù)極材料。Li離子二次電池等使用 Li離子的電池在正極材料或負(fù)極材料中使用可進(jìn)行Li離子受授的材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:特開2006-261008號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:特開2012-252872號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:特開2007-335361號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 色素增感太陽(yáng)能電池、Li離子二次電池等共同的是Li離子。即，作為電池用電極 材料，需要的是有效進(jìn)行Li離子受授的材料。但是，迄今為止的材料在特性上不一定滿足， 正在要求進(jìn)一步的提尚。
[0012] 本發(fā)明所要解決的課題在于，提供電池用電極材料，作為電池用電極材料，Li的受 授能力高，可有效地進(jìn)行Li離子交換，所以能夠降低內(nèi)部電阻。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 實(shí)施方式涉及的電池用電極材料的特征為，在由氧化鎢粉末形成的電池用電極材 料中，上述氧化鎢粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0015]圖1是用于例示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的蓄電池的示意圖；
[0016] 圖2是用于例示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電容器的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施方式涉及的電池用電極材料的特征為，在由氧化鎢粉末形成的電池用電極材 料中，上述氧化鎢粉末的至少一部分或全部具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)。
[0018] 這里，上述氧化鎢粉末優(yōu)選為三氧化鎢（W03)。另外，上述三氧化鎢只要化學(xué)計(jì)量 比近似冊(cè)3即為適合，具體而目，如果是W0 2.6~3.。的范圍，則可看作是二氧化媽。
[0019] 另外，上述氧化鎢粉末的特征為，至少一部分或全部具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)。氧化鎢 取單斜晶、三斜晶、六方晶等各種各樣的晶體結(jié)構(gòu)。作為電池用電極材料，需要氧化鎢粉末 的至少一部分或全部具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)。這表示在氧化鎢粉末一粒之中有具有六方晶晶 體結(jié)構(gòu)的部分。
[0020] 通過在氧化鎢粉末特別是三氧化鎢（W03)粉末中具備六方晶晶體結(jié)構(gòu)，能夠有效 地進(jìn)行Li離子的受授，能夠提高電極反應(yīng)。具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)的三氧化鎢在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi) 部具有由W〇6八面體的六元環(huán)構(gòu)成的成為L(zhǎng)i離子的擴(kuò)散通道的隧道結(jié)構(gòu)，所以晶體內(nèi)的Li 的擴(kuò)散變成高速，能夠降低充放電反應(yīng)時(shí)的內(nèi)部電阻。另外，通過Li的擴(kuò)散的高速化，實(shí)施 方式涉及的使用氧化鎢（W03)粉末的各種電池（蓄電池、色素增感太陽(yáng)能電池、電容器、Li 離子二次電池）能夠?qū)崿F(xiàn)充放電的高速化（短時(shí)間內(nèi)的放電，短時(shí)間內(nèi)的充電）。
[0021] 作為測(cè)定內(nèi)部電阻的方法，可通過直流法來求出。該測(cè)定法是通過以恒定電流進(jìn) 行放電，然后以兩種水平以上進(jìn)行放電時(shí)的電流密度的測(cè)定，來計(jì)算出內(nèi)部電阻的方法。具 體而言，根據(jù)放電時(shí)的電流密度和放電起始電壓之間的關(guān)系，計(jì)算出內(nèi)部電阻。根據(jù)本實(shí) 施方式，在構(gòu)成為以wo3為電極而組裝成的電容器或電池的單元的狀態(tài)下，能夠測(cè)定內(nèi)部電 阻。進(jìn)而，因?yàn)樯鲜鰯U(kuò)散通道也變成可收納Li的空間，所以與單斜晶W03相比，能夠收納2 倍左右的Li。在以LixW〇j^形式來表述可收納的Li量的情況下，在單斜晶中，為x< 0. 67， 與此相對(duì)，在六方晶結(jié)構(gòu)中，可設(shè)為0 < 1.34。因此，氧化鎢粉末以體積率計(jì)50%以上、進(jìn) 而90~100%優(yōu)選具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)。如果能夠?qū)⒘骄Ьw結(jié)構(gòu)制成50體積％以上， 則能夠?qū)⒈硎綥i量的x值制成0. 67以上。予以說明，LixW03中的x值的上限沒有特別限 定。
[0022] 另外，氧化鎢粉末中的六方晶晶體的比率可根據(jù)XRD衍射峰的強(qiáng)度值來求出。 這里，為了通過XRD衍射法鑒定為六方晶，需要至少五個(gè)的衍射峰一致，從低角度側(cè)起依 次為（100)、（001)、（110)、（101)、（200)。作為 2 0，典型地分別成為 14. 01±0. 10°、 27. 80±0. 10°、24. 39±0. 10°、24. 86±0. 10°、28. 23±0. 10°。
[0023] 通過將這些峰強(qiáng)度和六方晶以外的晶系的峰強(qiáng)度進(jìn)行比較，能夠求出六方晶晶體 的比率。作為六方晶以外的晶體，可舉出單斜晶、立方晶等。特別是，當(dāng)暴露在約370°C以 上、進(jìn)而500°C以上的高溫下時(shí)，就易變成單斜晶。
[0024] 另外，如果是單斜晶，則檢測(cè)（002)、（020)、（200)、（022)、（202)的五個(gè)峰。例如， 在六方晶和單斜晶雙方都存在的情況下，通過求出各自的最強(qiáng)峰比，能夠求出六方晶的體 積比。為了求出體積比率，可取六方晶、單斜晶各自的晶系的最強(qiáng)峰三個(gè)的XRD衍射強(qiáng)度 值的平均，基于預(yù)先在兩晶系測(cè)定出的檢量線進(jìn)行計(jì)算。這里，作為六方晶，使用（100)、 (001)、（200)的三個(gè)峰來計(jì)算出，作為單斜晶，使用（002)、（020)、（200)的三個(gè)峰來計(jì)算 出。
[0025] 另外，在對(duì)氧化鎢粉末進(jìn)行了拉曼光譜分析時(shí)，優(yōu)選在egoiiocm1或/及 TSOilOcm1檢測(cè)強(qiáng)度峰。另外，780±10cm1的峰優(yōu)選為尖的峰。作為尖的峰，優(yōu)選半值寬 度為50cm1以下的峰。當(dāng)半值寬度為50cm\進(jìn)而40cm1以下時(shí)，就表示結(jié)晶性良好。所謂 結(jié)晶性良好是無晶格的變形或缺陷等的意思。通過結(jié)晶性的提高，能夠更高效地進(jìn)行Li的 受授。
[0026] 另外，優(yōu)選不在950± 10cm1檢測(cè)強(qiáng)度峰。950± 10cm1的強(qiáng)度峰表不氧化媽粉末 (W03)的水和物存在。當(dāng)水和物存在時(shí)，有時(shí)因用途而不適合電極材料。
[0027] 另外，當(dāng)結(jié)晶性不充分，或水和物混合存在時(shí)，就會(huì)成為使蓄電容量減少的原因。 另外，有擔(dān)心成為因用途（電池的種類）而充放電循環(huán)特性下降的要因。換句話說，優(yōu)選為 結(jié)晶性良好、水和物不混合存在的氧化鎢（W03)粉末。作為調(diào)查這樣結(jié)晶性和水和物的有 無的方法，拉曼光譜分析法最合適。
[0028] 予以說明，拉曼光譜分析通過以下的方法來實(shí)施。作為裝置，使用PhotonDesing 社制H)P-320。將測(cè)定模式設(shè)為顯微拉曼，測(cè)定條件設(shè)為：測(cè)定倍率100倍、光束直徑1ym 以下、光源Ar+激光（波長(zhǎng)514. 5nm)、激光功率0. 5mW(attube)、衍射光格Single600gr/mm、 十字分劃線（crossslit) 100ym、分劃線（slit) 100ym、檢測(cè)器CCD/Roperl340chnanel〇 在該條件下，分析到100~1500cmi?？稍谠嚇有螒B(tài)為氧化鎢粒子的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。
[0029] 另外，氧化鎢粉末優(yōu)選BET比表面積為lm2/g以上。在BET比表面積不足lm2/g的 情況下，粒徑在必要以上變大，所以有擔(dān)心難以將如上所述的以體積率計(jì)50%以上制成六 方晶。因此，BET比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。予以說明，氧化鎢粉末的BET比表面積的上 限沒有特別限定，但優(yōu)選為60m2/g以下。在具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎢（W03)粉末的情 況下，固體內(nèi)的Li的擴(kuò)散速度快，所以即使是粒徑比較大、比表面積低，也能夠降低內(nèi)部電 阻。
[0030] 另外，在實(shí)施方式涉及的具有六方晶結(jié)構(gòu)的氧化鎢（W03)粉末的情況下，也可以在 粉末內(nèi)具有細(xì)孔。在這種情況下，存在擔(dān)心粒徑和比表面積不一定具有匹配性。即，即使是 表觀上的粒徑大的情況下，在內(nèi)部具有細(xì)孔的情況下，有時(shí)比表面積也變大。予以說明，從 電極層的膜厚的關(guān)系來看，作為粒徑，優(yōu)選為100ym以下。
[0031] 另外，也可以在氧化鎢粉末的表面設(shè)置金屬氧化物。于表面設(shè)置的金屬氧化物可 以為氧化鎢粉末表面的一部分，也可以為表面全部。如后所述，實(shí)施方式涉及的電池用電極 材料可用作蓄電池、色素增感太陽(yáng)能電池、電容器、Li離子二次電池等各種各樣的電池的電 極材料。作為使用方法的一個(gè)例子，有時(shí)使用電池用電極材料（粉末）形成多孔質(zhì)電極層。 此時(shí)，當(dāng)設(shè)有金屬氧化物被膜時(shí)，能夠提高電池用電極材料（粉末）彼此的結(jié)合力。當(dāng)可提 高結(jié)合力時(shí)，就能夠?qū)崿F(xiàn)多孔質(zhì)電極層的電池用電極材料（粉末）彼此的結(jié)合部分的低電 阻化。
[0032] 另外，作為金屬氧化物，可舉出：氧化銦、氧化釔、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯、氧化鎂、 氧化鋁、氧化鋪、氧化鎊、氧化猛、氧化鉭、氧化銀、氧化鑭、IT0、氧化鈧、氧化釤、氧化釹、氧 化釓等。其中，優(yōu)選氧化銦、氧化釔。
[0033] 如上所述的實(shí)施方式涉及的電池用電極材料可應(yīng)用于各種各樣的電池。
[0034] 首先是向具備由實(shí)施方式涉及的電池用電極材料構(gòu)成的多孔質(zhì)電極層的電池用 基板的應(yīng)用。另外，多孔質(zhì)電極層優(yōu)選厚度為1ym以上，空隙率為20~80體積％。
[0035] 電池用基板所使用的基板可舉出玻璃基板、金屬基板等。在使用玻璃基板的情況 下，在表面形成電極層。為了制成