Cigs膜的制法以及使用該制法的cigs太陽能電池的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜內(nèi)的GaAln+Ga)比沿著厚度方向變化的CIGS膜的制法以及使用該 制法的CIGS太陽能電池的制法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以非晶硅太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池為代表的薄膜型太陽能電池，與以 往的晶體硅太陽能電池相比，可以大幅削減材料成本、制造成本。因此，近年來正迅速推進(jìn) 對它們的研宄開發(fā)。其中，有以I族、III族、VI族的元素作為構(gòu)成物質(zhì)的化合物薄膜太陽 能電池，使用由銅（Cu)、銦（In)、鎵（Ga)、硒（Se)合金形成的CIGS膜作為光吸收層的CIGS 太陽能電池，由于完全不使用硅而且具有優(yōu)異的太陽光轉(zhuǎn)換效率（以下稱為"轉(zhuǎn)換效率"）， 因此在薄膜太陽能電池中尤其受到矚目。
[0003]上述CIGS太陽能電池通常如圖8所示，是將基板81、背面電極層82、上述CIGS膜 83、緩沖層84、以及透明導(dǎo)電層85依次層疊而成的。
[0004] 作為這樣的CIGS太陽能電池中的上述CIGS膜（光吸收層）83的制造方法，有能 夠得到高轉(zhuǎn)換效率的被稱為3階段法的方法。該方法是在上述基板81的表面形成上述背 面電極層82之后，工序分為3個(gè)階段。即，在第1個(gè)階段中，在上述背面電極層82的表面 蒸鍍In、Ga、Se，形成（In，Ga)2SeJ莫。接著，在第2階段中，使上述基板81的溫度上升至 550°C，進(jìn)一步蒸鍍Cu、Se，形成Cu過量的CIGS膜中間體。對于該階段的CIGS膜中間體，液 相Cu(2_x)Se和固相CIGS這2相共存，由于Cu(2_x)Se而引起晶體的急劇的大?；?。已知由于 該Cu(2_x)Se為低電阻，因此對太陽能電池特性產(chǎn)生不良影響。于是，在第3階段中，為了減 少Cu(2_x)Se，進(jìn)一步蒸鍍In、Ga、Se，作為CIGS膜83整體，變?yōu)镮II族稍微過量的組成。對 于由這樣的3階段法得到的CIGS膜83,晶體變?yōu)榇罅?，而且可以成為在晶體學(xué)上高質(zhì)量 的薄膜晶體組織（例如，參照專利文獻(xiàn)1。）。
[0005] 對于如上述制造的CIGS膜83,如圖9所示，從背面（與上述背面電極層82的界 面）至規(guī)定的厚度位置83a為止（參照圖8)，膜內(nèi)的下述（A)GaAln+Ga)比隨著變厚而逐 漸減少且從其上向著表面逐漸增加的呈V字狀（雙梯度結(jié)構(gòu)）。將這樣結(jié)構(gòu)的CIGS膜83 用作光吸收層的CIGS太陽能電池（參照圖8)能夠提高轉(zhuǎn)換效率。（A)GaAln+Ga)比為鎵 (Ga)的原子數(shù)濃度相對于銦（In)的原子數(shù)濃度和該鎵（Ga)的原子數(shù)濃度之和的比。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表平10-513606號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，即使是上述CIGS太陽能電池，也存在轉(zhuǎn)換效率非常低、轉(zhuǎn)換效率的偏差大 的情況。
[0011] 于是，本發(fā)明人等為了查明其原因反復(fù)進(jìn)行了研宄。其結(jié)果，得知其原因在于上述 CIGS膜83的表面（與緩沖層84的接觸面）的氧化。即，對于上述雙梯度結(jié)構(gòu)的CIGS膜 83,如上所述，表面?zhèn)鹊腉aAln+Ga)比從規(guī)定的厚度位置83a向著表面逐漸增加，因此表面 的Ga的比例變高。該Ga比In容易氧化，因此上述CIGS膜83的表面暴露于空氣（氧氣） 的時(shí)間越長，Ga的氧化越加劇。而且，得知若在該Ga氧化了的狀態(tài)下，在上述CIGS膜83的 表面形成緩沖層84、透明導(dǎo)電膜85而制造CIGS太陽能電池時(shí)，該CIGS太陽能電池的轉(zhuǎn)換 效率大大減低，轉(zhuǎn)換效率的偏差也變大。
[0012] 本發(fā)明鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于，提供能夠抑制表面的氧化的CIGS 膜的制法、以及使用該CIGS膜的制法來制造抑制轉(zhuǎn)換效率的降低和偏差的CIGS太陽能電 池的方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1要點(diǎn)在于，一種CIGS膜的制法，其特征在于，其 為用作CIGS太陽能電池的光吸收層的CIGS膜的制法，且包括下述工序：形成第1區(qū)域的 工序，所述第1區(qū)域中，隨著從其背面至規(guī)定的厚度為止變厚下述（A)GaAln+Ga)比逐漸減 少；以及，在該第1區(qū)域上形成向著表面?zhèn)壬鲜鯣aAln+Ga)比逐漸增加的第2區(qū)域的工序； 其中，通過在上述第2區(qū)域上蒸鍍硒（Se)和銦（In)，由此形成向著表面上述GaAln+Ga)比 逐漸減少的第3區(qū)域。
[0015] (A)GaAln+Ga)比為鎵（Ga)的原子數(shù)濃度相對于銦（In)的原子數(shù)濃度和該鎵 (Ga)的原子數(shù)濃度之和的比。
[0016]另外，本發(fā)明的第2要點(diǎn)在于，一種CIGS太陽能電池的制法，其特征在于，其為將 基板、背面電極、光吸收層、緩沖層、以及透明導(dǎo)電膜依次層疊成形的CIGS太陽能電池的制 法，上述光吸收層為通過上述CIGS膜的制法形成的CIGS膜，該CIGS膜的背面為位于上述 背面電極側(cè)的面。
[0017] 需要說明的是，本發(fā)明中，原子數(shù)濃度例如可以使用能量色散熒光X射線分析裝 置（堀場制作所制造，EX-250)或者D_SIMS(dynamicSIMS)評價(jià)裝置（availablefrom Ulvac_Phi，Inc?公司制造）等來測定。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 本發(fā)明的CIGS膜的制法是在所形成的CIGS膜的表面?zhèn)日翦兾⊿e)和銦（In)，形 成第3區(qū)域。即，在該第3區(qū)域的形成中，由于未形成包含鎵（Ga)的膜，因此GaAln+Ga)比 從其下的第2區(qū)域上向著CIGS膜的表面逐漸減少。因此，易氧化的Ga的比例在表面?zhèn)葴p 少，即使在該表面?zhèn)缺┞队诳諝猓ㄑ鯕猓┑臅r(shí)間變長，也能夠抑制氧化。而且，若將該CIGS 膜作為光吸收層來制造CIGS太陽能電池時(shí)，能夠抑制該CIGS太陽能電池中的轉(zhuǎn)換效率的 降低和偏差。
[0020] 而且，本發(fā)明的CIGS太陽能電池的制法是使用如上所述的本發(fā)明的CIGS膜的制 法來制造光吸收層，該CIGS膜的背面為位于背面電極層側(cè)的面。因此，本發(fā)明的CIGS太陽 能電池的制法在抑制上述CIGS膜的表面?zhèn)鹊难趸臓顟B(tài)下，在該表面上層疊緩沖層，由此 可以得到能夠有效抑制轉(zhuǎn)換效率的降低和偏差的CIGS太陽能電池。
【附圖說明】
[0021] 圖1是示意性地示出通過本發(fā)明的CIGS太陽能電池的制法的一個(gè)實(shí)施方式得到 的CIGS太陽能電池的截面圖。
[0022] 圖2是示意性地示出通過本發(fā)明的CIGS太陽能電池的制法的一個(gè)實(shí)施方式得到 的CIGS膜的厚度方向的GaAln+Ga)比的變化的圖表。
[0023] 圖3的（a)~（d)是示意性地示出上述太陽能電池的制法的說明圖。
[0024] 圖4的（a)~（b)是示意性地示出繼圖3之后的上述太陽能電池的制法的說明圖。
[0025] 圖5的（a)~（b)是示意性地示出繼圖4之后的上述太陽能電池的制法的說明圖。
[0026] 圖6的（a)~（b)是示意性地示出繼圖5之后的上述太陽能電池的制法的說明圖。
[0027] 圖7的（a)~（b)是示意性地示出繼圖6之后的上述太陽能電池的制法的說明圖。
[0028] 圖8是示意性地示出以往的CIGS太陽能電池的截面圖。
[0029] 圖9是示意性地示出以往的CIGS膜的厚度方向的GaAln+Ga)比的變化的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 接下來，根據(jù)附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)說明。
[0031] 圖1是示意性地示出通過本發(fā)明的CIGS太陽能電池的制法的一個(gè)實(shí)施方式得到 的CIGS太陽能電池的截面圖。該實(shí)施方式的CIGS太陽能電池是將基板1、背面電極層2、 CIGS膜3、緩沖層4、以及透明導(dǎo)電膜5依次層疊而成的。而且，上述CIGS膜3是通過本發(fā) 明的CIGS膜的制法的一個(gè)實(shí)施方式而得到的。如圖2所示，在從位于上述背面電極層2側(cè) 的上述CIGS膜3的背面至預(yù)定的第1厚度位置3a(參照圖1)為止的第1區(qū)域31中，該 CIGS膜3中的GaAln+Ga)比隨著增厚而逐漸減少，在從該第1區(qū)域31上至規(guī)定的第2厚 度位置3b(參照圖1)為止的第2區(qū)域32中，該比隨著增厚（向著表面?zhèn)龋┒饾u增加，在 從該第2區(qū)域32上至表面的第3區(qū)域33中，隨著增厚（向著表面）而逐漸減少。像這樣， 本發(fā)明的一大特征在于，在CIGS膜3的表面?zhèn)刃纬墒挂籽趸腉a的比例減少的第3區(qū)域 33,由此使CIGS膜3的表面不易氧化。
[0032] 上述CIGS太陽能電池可以用如下所述的制法來制造。
[0033] 首先，準(zhǔn)備上述基板1[參照圖3的（a)]。該基板1是作為支承基板而使用的，為 了使所述基板1能夠耐受之后的加熱工序中的加熱，可以使用對520°C以上的溫度具有耐 性的材料。作為這樣的材料，例如可以舉出鈉鈣玻璃（SLG)、SUS、鈦等，其中，從操作性的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鐵氧體系SUS430。
[0034] 接著，如圖3的（a)所示，利用濺射法等在上述基板1的表面形成上述背面電極層 2。作為該背面電極層2的形成材料，例如可以舉出鉬、鎢、鉻、鈦等。上述背面電極層2可 以為單層，也可以為多層。而且，其厚