物，溴化四烷銨或是溴化吡啶等的4級(jí)銨化合物的溴鹽，氯化銅或是氯化銀等的金屬氯化物，醋酸銅，醋酸銀或是醋酸鈀等的醋酸金屬鹽，硫酸銅或是硫酸鋅等的金屬硫酸鹽，氰亞鐵酸鹽-氰鐵酸鹽或是二茂鐵-二茂鐵離子等的金屬絡(luò)合物，聚硫化鈉或是烷基硫醇-烷基二硫化物等的硫化物，紫羅堿色素，氫醌等，碘化1，2- 二甲基-3-n-丙基咪唑鹽，碘化1-甲基-3-n-己基咪唑啉鹽，1，2- 二甲基-3-乙基咪唑啉三氟甲烷磺酸鹽，丨-甲基-3- 丁基咪唑啉九氟丁基磺酸鹽或是1-甲基-3-乙基咪唑啉雙(三氟甲基)磺酰亞胺等的Inorg.Chem.35 (1996) 1168中所述的離子液體，吡啶，
4-t- 丁基吡啶或是苯并咪唑等的堿性化合物，或者鋰三氟甲烷磺酰亞胺或是鋰二異丙基酰亞胺等的鋰化合物等。
[0129]在本發(fā)明一實(shí)施例中，上述空穴傳輸層至少包括鋰三氟甲烷磺酰亞胺。
[0130]在本發(fā)明另一實(shí)施例中，上述空穴傳輸層至少包括吡啶類化合物。
[0131]又，出于提高導(dǎo)電性的目的，也可以添加使有機(jī)固體化合物的一部分變成自由基陽離子的氧化劑。
[0132]作為氧化劑，可列舉六氯銻酸三(4-溴苯酚)銨，六氟銻酸鹽銀，四氟硼酸亞硝，硝酸銀等。并且，沒有必要通過添加氧化劑使所有的有機(jī)空穴傳輸材料全部氧化，也可以是一部分氧化。并且，添加的氧化劑在添加后，可以取出到體系外，也可以不取出。
[0133]無機(jī)以及有機(jī)空穴傳輸層在載置鈣鈦礦化合物的多孔質(zhì)狀的電子傳輸層4上直接形成。有機(jī)空穴傳輸層的調(diào)制方法沒有特別限定，可列舉真空蒸鍍等的在真空中形成薄膜的方法、濕式成膜法等?？紤]到制造成本等，特別優(yōu)選的是濕式成膜法，優(yōu)選在載置鈣鈦礦化合物的多孔質(zhì)狀的電子傳輸層4上涂布的方法。
[0134]使用濕式成膜法時(shí)，涂布方法沒有特別限定，可以根據(jù)公知的方法進(jìn)行。涂布方法可以使用例如浸透法，噴涂法，拉絲錠涂布法，旋轉(zhuǎn)涂布法，輥式涂布法，刮刀涂布法，拉絲錠涂布法等。并且，也可以使用凸版，偏移，照相凹版印刷，凹版，橡膠版，絲網(wǎng)印刷等印刷法。并且，也可以在超臨界流體或者亞臨界流體中成膜。
[0135]作為超臨界流體，在氣體和液體可以共存的限界(臨界點(diǎn))之上的溫度/壓力區(qū)域，作為非凝集性高密度流體存在，即使壓縮也不會(huì)凝集，處于臨界溫度以上，且臨界壓力以上的狀態(tài)，只要這樣狀態(tài)的流體即可，沒有特別限定。超臨界流體可以根據(jù)目的選擇合適的物質(zhì)，優(yōu)選臨界溫度低的物質(zhì)。
[0136]作為超臨界流體，例如一氧化碳，二氧化碳，氨，氮，水，甲醇，乙醇或是η-丁醇等的醇系溶劑，乙燒，丙燒，2，3- 二甲基丁烷，苯或是甲苯等的烴系溶劑，氯乙烯或是氯三氟甲烷等的鹵素系溶劑或者二甲基醚等的醚系溶劑比較適合。
[0137]其中，特別優(yōu)選二氧化碳，其臨界壓力為7.3MPa，臨界溫度為31°C，很容易達(dá)到超臨界狀態(tài)，同時(shí)，具有不燃性，使用方便。并且，這些流體可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用。
[0138]作為亞臨界流體，在臨界點(diǎn)附近的溫度及壓力區(qū)域，作為高壓液體存在，只要具有上述特性即可，沒有特別限定，可以根據(jù)目的選擇合適的物質(zhì)。
[0139]上述作為超臨界流體列舉的化合物，也可以作為亞臨界流體合適地使用。
[0140]并且，超臨界流體的臨界溫度以及臨界壓力沒有特別限定，可以根據(jù)目的合適地選擇，作為臨界溫度，優(yōu)選的是，_273°C以上300°C以下，特別優(yōu)選的是0°C以上200°C以下。
[0141]再有，也可以在上述超臨界流體以及亞臨界流體外，并用有機(jī)溶劑、夾帶劑。通過添加有機(jī)溶劑以及夾帶劑，可以使得超臨界流體中的溶解度的調(diào)整更加容易。
[0142]作為這樣的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，可列舉例如丙酮，甲基乙基酮或是甲基異丁基酮等的酮系溶劑，甲酸乙酯，乙酸乙酯或是醋酸η- 丁酯等的酯系溶劑，二異丙基醚，二甲氧基乙烷，四氫呋喃，二氧戊環(huán)或是二氧雜環(huán)乙烷等的醚系溶劑，N，N-二甲基甲酰胺，N，N- 二甲乙酰胺或是N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶劑，二氯甲烷，三氯甲烷，三溴甲烷，碘甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，三氯乙烯，氯苯，ο- 二氯苯，氟苯，溴苯，碘苯或是1-氯奈等的鹵化烴系溶劑或者η-戊烷，η-己燒，η-辛燒，1,5-己二烯，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)己二烯，苯，甲苯，ο- 二甲苯，m- 二甲苯，p- 二甲苯，乙苯或是枯稀等的徑系溶劑等。
[0143]并且，設(shè)置無機(jī)以及有機(jī)化合物后，也可以實(shí)施加壓處理。通過加壓處理，由于無機(jī)以及有機(jī)化合物可以和含有多孔質(zhì)層的電子傳輸層3更加密接，從而改善光電轉(zhuǎn)換特性。
[0144]作為加壓處理方法，沒有特別限定，可列舉IR錠劑整形器為代表的使用平板的加壓成型法，使用輥等的加壓輥法等。作為加壓處理時(shí)的壓力，優(yōu)選10kgf/cm2以上，更優(yōu)選30kgf/cm2以上。加壓處理的時(shí)間沒有特別限定，優(yōu)選I小時(shí)以內(nèi)。并且，加壓處理時(shí)也可以加熱。
[0145]并且，上述加壓處理時(shí)，也可以在加壓機(jī)和電極之間夾持脫模材。作為脫模材，可列舉例如聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，四氟乙烯六氟丙烯共聚物，全氟烷氧基氟樹脂，聚偏二氟乙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，乙烯氯三氟乙烯共聚物，聚氟化乙烯等的氟樹脂。
[0146]實(shí)施上述加壓處理工序后，設(shè)置第二電極7前，也可以在有機(jī)空穴傳輸化合物和第二電極7之間設(shè)置金屬氧化物。作為金屬氧化物，可列舉例如氧化鉬，氧化鎢，氧化釩，氧化鎳等，特別優(yōu)選氧化鉬。
[0147]將金屬氧化物設(shè)置在有機(jī)空穴傳輸化合物上的方法沒有特別限定，可列舉陰極真空噴鍍、真空蒸鍍等的真空中形成薄膜的方法、濕式成膜法。
[0148]濕式成膜法優(yōu)選調(diào)制金屬氧化物的粉末或者溶膠分散的膏體、涂布在空穴傳輸層6上的方法。
[0149]使用濕式成膜法時(shí)，涂布方法沒有特別限定，可以根據(jù)公知的方法進(jìn)行。涂布方法可以使用浸透法，噴涂法，拉絲錠涂布法，旋轉(zhuǎn)涂布法，輥式涂布法，刮刀涂布法，拉絲錠涂布法等。并且，也可以使用凸版、偏移、照相凹版印刷、凹版、橡膠版、絲網(wǎng)印刷等的印刷法。
[0150]金屬氧化物的膜厚，沒有特別限定，優(yōu)選0.1?50nm，更優(yōu)選I?10nm。
[0151]〈第二電極(空穴集電電極)>
[0152]本發(fā)明中的第二電極7在空穴傳輸層6上形成。且可以在第二電極上進(jìn)一步形成對(duì)向基板(不圖示)。作為第二電極，可列舉白金，金，銀，銅，鋁，銠或是銦等的金屬，石墨，富勒烯或是碳納米管等的碳系化合物，ITO，氟摻雜氧化錫(以下，稱為FTO)，銻摻雜氧化錫(以下，稱為ATO)等的導(dǎo)電性金屬氧化物或者聚噻吩或是聚苯胺等的導(dǎo)電性高分子等。
[0153]第二電極的膜厚沒有特別限定。并且，第二電極可以由上述材料單獨(dú)或者2種以上混合或者疊層使用。
[0154][實(shí)施例1]
[0155](氧化鈦半導(dǎo)體電極的調(diào)制)
[0156]混合四-η-丙醇鈦2ml，醋酸4ml，離子交換水1ml，2-丙醇40ml，在FTO玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布，室溫下干燥后，在空氣中450°C燒制30分鐘。再次使用相同溶液，在得到的電極上旋轉(zhuǎn)涂布使其膜厚為50nm，在空氣中450°C燒制30分鐘形成細(xì)密的電子傳輸層。
[0157]使用Dyesol公司制18NR-T (氧化鈦膏體)，旋轉(zhuǎn)涂布在上述細(xì)密的電子傳輸層上，使其膜厚為300nm，在120°C下3分鐘熱風(fēng)干燥后，在空氣中500°C燒制30分鐘，形成多孔質(zhì)狀的電子傳輸層。
[0158](鈣鈦礦化合物層的調(diào)制)
[0159]溶解碘化鉛(II) (0.438g)和碘化銻(III) (0.025g)的N，N- 二甲基甲酰胺(1.0ml)溶液，在上述多孔質(zhì)氧化鈦電極上使用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布，在100°C下干燥10分鐘。在該電極上使用溶解了碘化甲胺的異丙醇溶液(濃度0.038M)通過旋轉(zhuǎn)涂布進(jìn)行涂布，干燥，再次在該電極上使用溶解了碘化甲胺的異丙醇溶液(濃度0.038M)通過旋轉(zhuǎn)涂布進(jìn)行涂布，干燥，重復(fù)進(jìn)行。最后，使用異丙醇在該電極上通過旋轉(zhuǎn)涂布進(jìn)行涂布，干燥形成鈣鈦礦化合物層。得到的鈣鈦礦化合物為CH3NH3PbIjP CH 3NH3Sblj^混合物。
[0160](空穴傳輸層的調(diào)制)
[0161]溶解了2,2(7,7(-四- (η, N-二-ρ-甲氧基苯氨基)9，9 (-螺二芴)))(50mM)，鋰雙(三氟甲烷磺酰)酰亞胺(30mM)，4-t-丁基吡啶(200mM)的氯苯溶液通過旋轉(zhuǎn)涂布進(jìn)行成膜，自然干燥。在其上通過真空蒸鍍形成約10nm的金，制作太陽能電池元件。
[0162](太陽能電池特性的評(píng)價(jià))
[0163]測(cè)定所得到的太陽能電池元件的在仿真日光照射下(AM1.5，100mff/cm2)的光電轉(zhuǎn)換率。仿真日光使用英弘精機(jī)公司制Sola Simulator S S-80XIL，評(píng)價(jià)機(jī)器使用NF電路設(shè)計(jì)Block公司制太陽能電池評(píng)價(jià)系統(tǒng)As-510-PV03進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果顯示，開放電壓=0.91V，短路電流密度14.80mA/cm2，形狀因子=0.61，轉(zhuǎn)換率=8.22%的優(yōu)異的特性。并且，該太陽能電池的IPCE(Incident photon to current efficiency:光譜感光度特性)測(cè)定結(jié)果如圖2所不。
[0164][比較例I]
[0165]將實(shí)施例1中溶解了碘化鉛(II) (0.438g)和碘化銻(III) (0.025g)的N，N_ 二甲基甲酰胺(1.0ml)溶液變更為溶解了碘化鉛(II) (0.461g)的N，N_ 二甲基甲酰胺(1.0ml)溶液，除此以外和實(shí)施例1相同，制作太陽能電池元件，進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，開放電壓=0.90V，短路電流密度12.4mA/cm2，形狀因子=0.60，轉(zhuǎn)換率=6.7 %的數(shù)值，與本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型太陽能電池相比，特性值低。并且，該太陽能電池的IPCE測(cè)定結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，與使用由碘化鉛(II)形成的鈣鈦礦化合物的太陽能電池(比較例I)相比，由碘化鉛(II)和碘化銻(III)的混合物形成的鈣鈦礦化合物(實(shí)施例1)，500?800nm的IPCE的值增大(光譜感光度特性更加優(yōu)異)。
[0166][實(shí)施例2]
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