全固體電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及全固體電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池具有高于W往的二次電池的能量密度并且能夠在高電壓下操作。 因此，其作為能夠易于小型化和輕量化的二次電池在例如移動(dòng)電話等信息設(shè)備中使用。近 年來(lái)，裡離子二次電池作為大型動(dòng)力也具有高的需求，例如電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等的大 型動(dòng)力。
[0003] 裡離子二次電池具有正極層、負(fù)極層W及在它們之間配置的電解質(zhì)層。作為用于 該電解質(zhì)層的電解質(zhì)，例如已知的有非水的液體或固體物質(zhì)。在使用液體電解質(zhì)下，稱 作"電解液"）時(shí)，電解液可能向正極層或負(fù)極層的內(nèi)部滲透。因此，在正極層或負(fù)極層中含 有的活性物質(zhì)與電解液之間易于形成界面，并且由此易于提高性能。然而，由于廣泛使用的 電解液是易燃的，因此必須搭載用于確保安全性的系統(tǒng)。另一方面，在使用不可燃的固體電 解質(zhì)下，稱作"固體電解質(zhì)"）時(shí)，上述系統(tǒng)能夠被簡(jiǎn)化。因此，正在開發(fā)具有如下形式 的裡離子二次電池（W下，稱作"全固體電池"）；具備含有固體電解質(zhì)的層（W下，在一些 情況下稱作"固體電解質(zhì)層"）。
[0004] 作為設(shè)及該樣的全固體電池的技術(shù)，日本專利申請(qǐng)公開第2011-060649號(hào)（JP 2011-060649A)例如公開了一種電極活性物質(zhì)層W及具備該電極活性物質(zhì)層的全固體電 池，該電極活性物質(zhì)層包括電極活性物質(zhì)W及與該電極活性物質(zhì)的表面融合府se)且基 本上不含有交聯(lián)硫的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，日本專利申請(qǐng)公開第2012-094437號(hào) (JP2012-094437A)公開了一種全固體電池，其包括含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì) 層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層W及在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形 成的固體電解質(zhì)層，在該全固體電池中，通過(guò)粉末壓實(shí)固體電解質(zhì)材料得到固體電解質(zhì)，并 且在固體電解質(zhì)材料之間的空隙中配置了具有高于氣的耐電壓的絕緣材料。
[0005] 在全固體電池中，從能夠容易地提高性能的觀點(diǎn)考慮，在一些情況下使用硫化物 固體電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)。日本專利申請(qǐng)公開第2011-060649號(hào)和2012-094437號(hào) (JP-2011-060649A和2012-094437A)也公開了包括含有硫化物固體電解質(zhì)的負(fù)極層的全 固體電池。另外，化被廣泛用作用于全固體電池的負(fù)極集電體，因?yàn)槠渚哂械偷碾娮杪?，?夠容易地被加工并且成本低。JP2011-060649A和2012-094437A也公開了化用作負(fù)極 集電體。另外，在全固體電池的制造過(guò)程中，通常施加熱。JP2012-094437A公開了全固體 電池的制造實(shí)例，其中在負(fù)極集電體上形成負(fù)極層之后，在150°C下進(jìn)行熱壓處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在包括含有硫的負(fù)極層（例如，含有硫化物固體電解質(zhì)的負(fù)極層）的全固體電池 的負(fù)極集電體中使用與硫反應(yīng)的金屬（例如Cu)時(shí)，產(chǎn)生了如下問(wèn)題；由該金屬與硫化物固 體電解質(zhì)反應(yīng)而生成硫化合物，全固體電池的容量下降。另外，在高溫環(huán)境中硫化合物的生 成被促進(jìn)。目P，如在JP2011-060649A和JP2012-094437A中公開的技術(shù)那樣，在全固體 電池的制造過(guò)程中負(fù)極層（其含有硫化物固體電解質(zhì)）和負(fù)極集電體（其由化等制成） W接觸的狀態(tài)在高溫下被加熱時(shí)，在負(fù)極集電體與負(fù)極層的接觸部分生成硫化合物，并且 由此可能降低全固體電池的容量。
[0007]因此，本發(fā)明提供了一種全固體電池，其中容量的下降被抑制并且負(fù)極層含有硫。 另外，本發(fā)明提供了該全固體電池的制造方法。
[0008] 如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由負(fù)極層中含有的硫與負(fù)極集電體中含有的金屬的反 應(yīng)而生成的硫化合物使全固體電池的容量下降。例如，在負(fù)極集電體中使用Cu時(shí)，該Cu與 負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)并且生成硫化銅。在電池的一般使用環(huán)境中，Li離 子被插入硫化銅，但該插入的Li不被放出。因此，在負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分生成 硫化銅時(shí)，Li離子被插入該硫化銅，并且由此電池容量下降。在使用除化W外的Fe、Ni、 Co或Ti作為負(fù)極集電體的情況下，該樣的問(wèn)題也W相同的方式產(chǎn)生。
[0009] 如上所述，在由負(fù)極層中含有的硫與負(fù)極集電體中含有的金屬的反應(yīng)而生成的硫 化合物被抑制免于生成時(shí)，能夠抑制全固體電池的容量下降。另外，通過(guò)在全固體電池的制 造過(guò)程中調(diào)整溫度或電池電壓，能夠抑制硫化合物的生成。
[0010] 本發(fā)明的第一方面設(shè)及全固體電池，其至少包括含有負(fù)極活性物質(zhì)和硫化物固體 電解質(zhì)的負(fù)極層，W及含有與該負(fù)極層接觸并且能夠與該硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)的金屬的 負(fù)極集電體，其中在該負(fù)極層與該負(fù)極集電體的接觸部分不存在由該負(fù)極集電體中含有的 金屬與該負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)而生成的硫化合物。
[0011] 在本發(fā)明中，"能夠與硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)的金屬"可W是在與硫化物固體電解 質(zhì)接觸并被加熱時(shí)能夠生成硫化合物的金屬。該樣的金屬的具體實(shí)例包括化、Fe、Ni、Co和 Ti。此外，"硫化合物不存在"可能意味著在利用能量色散X射線光譜分析巧D幻的測(cè)定結(jié) 果中，構(gòu)成硫化合物的金屬元素的摩爾量/硫（S)的摩爾量可W為0.01或更小。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，負(fù)極集電體可含有化和/或化。
[0013] 在負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分存在由化與硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)而生成的 硫化銅或者由Fe與硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)而生成的硫化鐵時(shí)，全固體電池的容量下降。在 負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分不存在該些硫化合物時(shí)，能夠抑制全固體電池的容量下 降。
[0014] 本發(fā)明的第二方面設(shè)及全固體電池的制造方法，該全固體電池至少包括含有負(fù)極 活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的負(fù)極層，W及含有與該負(fù)極層接觸并且能夠與該硫化物固 體電解質(zhì)反應(yīng)的金屬的負(fù)極集電體，其中，在使負(fù)極集電體與負(fù)極層接觸后，不包括如下步 驟：將負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分加熱至負(fù)極集電體中含有的金屬與負(fù)極層中含有的 硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)的溫度或更高的溫度。
[0015] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，負(fù)極集電體中含有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)反 應(yīng)之間的反應(yīng)在高溫環(huán)境下被促進(jìn)。因此，在使負(fù)極集電體與負(fù)極層接觸后通過(guò)去掉將負(fù) 極層與負(fù)極集電體的接觸部分加熱至負(fù)極集電體中含有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物 固體電解質(zhì)反應(yīng)的溫度或更高的溫度的步驟，在負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分，能夠抑 制負(fù)極集電體中含有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)。作為結(jié)果，能夠 抑制全固體電池的容量下降。
[0016] 在本發(fā)明的上述第二方面中，在負(fù)極集電體中含有的金屬為化時(shí)，在使負(fù)極集電 體與負(fù)極層接觸后，優(yōu)選不包括如下步驟：負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分超過(guò)100°c。
[0017] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，化與硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)在超過(guò)100°C的環(huán)境下被促進(jìn)。因 此，在使含有Cu的負(fù)極集電體與負(fù)極層接觸后，可W不包括負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部 分超過(guò)100°C的步驟。因此，在負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分，能夠抑制負(fù)極集電體中含 有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)。作為結(jié)果，能夠抑制全固體電池的 容量下降。
[0018] 在本發(fā)明的上述第二方面中，在負(fù)極集電體中含有的金屬為化時(shí)，在使負(fù)極集電 體與負(fù)極層接觸后，可不包括如下步驟：負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分超過(guò)125°c。
[0019] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，化與硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)在超過(guò)125°c的環(huán)境下被促進(jìn)。因 此，在使含有Fe的負(fù)極集電體與負(fù)極層接觸后，可W不包括負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部 分變?yōu)?25C或更高的步驟。因此，在負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部分，能夠抑制負(fù)極集電 體中含有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)。作為結(jié)果，能夠抑制全固體 電池的容量下降。
[0020] 另外，上述本發(fā)明的第二方面可包括；使用不與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解 質(zhì)反應(yīng)并具有電導(dǎo)率的模擬集電體來(lái)制備模擬全固體電池（其具有負(fù)極層、正極層、在負(fù) 極層和正極層之間配置的固體電解質(zhì)層、與負(fù)極層連接的模擬集流體W及與正極層連接的 正極集電體）的步驟，對(duì)模擬全固體電池進(jìn)行充電的步驟，W及用負(fù)極集電體替換模擬集 電體的步驟。
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在一些情況下，在負(fù)極集電體的電位低的狀態(tài)下，負(fù)極集電體中含 有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)即使在室溫下也輕微地反應(yīng)。因此，在將使 用例如上述的模擬集電體制備的模擬全固體電池充電至一定程度后，用負(fù)極集電體替換模 擬集電體時(shí)，由于負(fù)極集電體的電位高至一定程度，因此在負(fù)極層與負(fù)極集電體的接觸部 分，能夠進(jìn)一步抑制負(fù)極集電體中含有的金屬與負(fù)極層中含有的硫化物固體電解質(zhì)之間的 反應(yīng)。作為結(jié)果，能夠進(jìn)一步抑制全固體電池的容量下降。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種全固體電池W及該全固體電池的制造方法，其中該全 固體電池的容量下降被抑制并且負(fù)極層含有硫。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 將在下面參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)重 要性，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，并且其中：
[0024] 圖1是用于說(shuō)明全固體電池10的截面圖；
[00巧]圖2是說(shuō)明一般全固體電池的制造方法的圖；
[0026] 圖3是示出了壓制溫度與硫化銅的生成量之間的關(guān)系的圖郝
[0027] 圖4是示出了壓制溫度與硫化鐵的生成量之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 根據(jù)下述用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式，本發(fā)明的上述作用和效果變得明顯。W下， 將基于附圖中示出的實(shí)施方案描述本發(fā)明。然而，本發(fā)