鋰二次電池用陽極活性物質、其制造方法及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用陽極活性物質、其制造方法及包含其的鋰二次電池，更 詳細地，涉及能夠在由氟摻雜的過鋰、富錳的層狀結構的鋰復合過渡金屬氧化物中，通過優(yōu) 化鋰與過渡金屬間的組成比來減少電池的電壓降低的鋰二次電池用陽極活性物質、其制造 方法及包含其的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 隨著IT技術的發(fā)展，鋰離子二次電池的電池容量和壽命也正一同發(fā)展，但這只能 稱為以現有材料LiCoO 2為基礎的單體電池（cell)設計的發(fā)展。然而，以單體電池設計為 基礎發(fā)展而來的高容量電池也在智能機器和電動車等使用中達到了容量極限，從而出現了 對新的鋰二次電池材料的需求。鋰二次電池的容量較大地依賴于陽極活性物質，對此，最近 正活躍地進行著對過量含有鋰的層狀結構的鋰復合過渡金屬氧化物的研究。
[0003] 作為陽極活性物質，主要使用含鋰的鈷氧化物（LiCoO2),除此之外，也考慮了層 狀晶體結構的LiMnO 2、尖晶石晶體結構的LiMn2O4等含鋰的錳氧化物和含鋰的鎳氧化物 (LiNiO 2)的使用。
[0004] 在如上所述的陽極活性物質中，雖然LiCoO2因壽命特性及充放電效率優(yōu)異而最常 被用作陽極活性物質，但是由于其結構穩(wěn)定性差，并且存在由用作原料的鈷資源的限制而 導致的價格競爭力的限制的缺點，因此在作為電動車等領域的動力源而大量使用中存在限 制。
[0005] 雖然LiNiO2系陽極活性物質價格比較低且表現出高的放電容量的電池特性，但是 存在如下問題，即隨著充放電循環(huán)中所伴隨的體積變化，表現出急劇的相轉變，并且在暴露 于空氣和濕氣中時，穩(wěn)定性急劇降低。
[0006] 此外，雖然LiMnO2等含鋰錳氧化物具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異且價格低的優(yōu)點，但是存在 容量小且循環(huán)特性差，高溫特性差的問題。
[0007] 在這種鋰錳氧化物中的尖晶石系鋰錳氧化物的情況下，在4V區(qū)域（3. 7V至4. 3V) 和3V區(qū)域（2. 7V至3. IV)中表現出比較平坦的電位，在兩個區(qū)域都被使用的情況下，能夠 獲得約260mAh/g以上的大的理論容量（4V區(qū)域和3V區(qū)域的理論容量全部為約130mAh/g)。 然而，已知在上述3V區(qū)域中，由于循環(huán)及存儲特性非常差，因此難以應用，在只使用尖晶石 系鋰錳氧化物作為陽極活性物質的情況下，在鋰源依賴于陽極活性物質的現有鋰二次電池 體系下，存在如下限制，即由于沒有能夠在3V區(qū)域中用于充放電的鋰源，因此只能使用可 用容量的一半。而且，上述尖晶石系鋰錳氧化物在4V區(qū)域和3V區(qū)域之間發(fā)生急劇的電壓 降低而表現出不連續(xù)的電壓分布（profile)，由于在該區(qū)域中能夠發(fā)生輸出不足的問題，因 此實際上難以作為電動車等領域的中大型設備的動力源來使用。
[0008] 為了彌補這種尖晶石系鋰錳氧化物的缺點，并且確保錳系活性物質的優(yōu)異的熱穩(wěn) 定性，提出了層狀的鋰錳氧化物。
[0009] 特別是，錳（Mn)的含量多于其他過渡金屬的含量的層狀的XLi2MnO3* (1-x) LiM02(0〈x〈l，M = Co、Ni、Mn等）雖然在高電壓下進行過充電時表現出非常大的容量，但是 存在初期不可逆容量大的缺點。
[0010] 復合過渡金屬（選自由Ni、Mn、Co組成的組中的2種成分以上）與鋰的當量比為 1的層狀結構的鋰復合過渡金屬氧化物的各元素會以規(guī)則的結構形成LiMO3 (M:具有3+、 4+氧化數的過渡金屬中的2種以上）。但是，鋰與復合過渡金屬的當量比為大于1的鋰復 合過渡金屬氧化物如鋰層、氧層、過渡金屬層、氧層、鋰層那樣形成重復的晶體結構。鋰占據 過渡金屬層的部分位置并形成Li 2MO3 (M' :Mn、Ti等具有+4氧化數的過渡金屬）。由于 Li，O3與LiMO2相比Li含量高，因此能夠實現高容量，但是由于Li2MO 3在4. 4V以下不 被活化，因此需要在4. 4V以上的電壓下進行充放電，在該情況下，由于在Li從LiMO2中脫 離50%以上的同時過渡金屬也會溶出，因此存在持續(xù)發(fā)生鋰二次電池的電壓降低的問題。
[0011] 因此，為了能夠用作中大型設備的電源，逐漸對如下鋰二次電池的需求增加：具有 高容量且沒有急劇的電壓降低區(qū)域，即通過在整個SOC(State Of Charge (充電狀態(tài)））區(qū) 域中表現出均勻分布來改善穩(wěn)定性。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :韓國公開專利公報第10-2011-0076955號。

【發(fā)明內容】

[0015] 所要解決的課題
[0016] 本發(fā)明提供鋰二次電池用陽極活性物質及其制造方法，所述鋰二次電池用陽極活 性物質包含氟摻雜的過鋰、富錳鋰復合過渡金屬氧化物，其即使在4. 4V以上的電壓下反復 進行充放電，也能夠抑制鋰二次電池的電壓降低。
[0017] 此外，本發(fā)明提供鋰二次電池，其即使在4. 4V以上的電壓下反復進行充放電，也 明顯減少電壓降低。
[0018] 課題的解決方法
[0019] 本發(fā)明的一個方式可以是陽極活性物質，其是包含由Li1+(e_a)/2Ni aC〇bMne02_xFx(0. 1 彡 c-a 彡 0· 4,0· 13 彡 a 彡 0· 3,0· 03 彡 b 彡 0· 2,0· 4 彡 c 彡 0· 6,（a+b+c) + (l+(c-a)/2)= 2,0〈x 彡 0· 15,1 彡 a/b 彡 6, L 9 彡 c/a 彡 4. 0,0· 04 彡 V(a+b+c)彡 0· 25)表示的鋰復合 過渡金屬氧化物的陽極活性物質，上述鋰復合過渡金屬氧化物包含層狀結構的Li2MnO 3。
[0020] 該方式的陽極活性物質的比表面積優(yōu)選為3~10m2/g，2次粒子的平均粒徑優(yōu)選 為2~5 μ m，1次粒子的平均粒徑優(yōu)選為50~500nm。
[0021] 本發(fā)明的另一個方式可以是陽極活性物質的制造方法，其是制造上述方式的陽 極活性物質的方法，包括準備由Ni a，Cob，Mn。，（OH)2 (0. 15彡a'〈0. 354,0. 036彡b'〈0. 24， 0. 48 < c'〈0. 72, a' +b' +c' = 1)的組成式表示的復合過渡金屬氫氧化物的步驟；以及將復 合過渡金屬氫氧化物與鋰供給源及氟供給源混合后，在600~800°C下進行熱處理的步驟。
[0022] 本發(fā)明的又另一個方式可以是包含上述陽極活性物質的鋰二次電池。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 如果使用根據本發(fā)明的包含氟摻雜的過鋰、富錳鋰復合過渡金屬氧化物的鋰二次 電池用陽極活性物質，則即使在4. 4V以上的電壓下反復進行充放電，也能夠抑制鋰二次電 池的電壓降低。
【具體實施方式】
[0025] 以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。本發(fā)明的實施方式可以變形為多種其他形 式，因此本發(fā)明的范圍不局限于以下說明的實施方式。本發(fā)明的實施方式是為了向本領域 的技術人員更完全地說明本發(fā)明而提供的。此外，為了進行更明確的說明，可能會夸大附圖 上的要素的形態(tài)及大小，附圖上由相同符號表示的要素是相同的要素。
[0026] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用陽極活性物質，其是包含氟摻雜的過鋰、富錳鋰復合過 渡金屬氧化物的陽極活性物質，通過將鈷的摩爾組成比限制為〇. 2以下，并調節(jié)鋰組分以 使其與錳和鎳組分具有一定的關聯(lián)，即使在2. 5~4. 7V的范圍內反復進行充放電，也不會 發(fā)生電壓降低。
[0027] 本發(fā)明的一個方式是陽極活性物質，其包含由ΙΑ+(^/2Να〇?3Μη ε02_χΡχ(0· 1彡θ α 彡 0· 4,0· 13 彡 a 彡 0· 3,0· 03 彡 b 彡 0· 2, 0· 4 彡 c 彡 0· 6， （a+b+c) + (1+ (c-a) /2) = 2， 0彡x彡0· 15,1彡a/b彡6,1. 9彡c/a彡4· 0,0· 04彡V(a+b+c)彡0· 25)表示的鋰復合 過渡金屬氧化物，上述鋰復合過渡金屬氧化物可以包含層狀結構的Li2MnO3。
[0028] 在本方式中，鈷的摩爾組成比優(yōu)選為0. 03~0. 2。在鈷的摩爾組成比小于0. 03 時，由于高倍率下的容量低，因此鈷最少要包含〇. 03。在鈷的摩爾組成比大于0. 2時，雖然 高倍率下的容量及倍率性能等提高，但是為了實現由Li2MnO3引起的高容量而在2. 5~4. 7V 的范圍內反復進行充放電時，由于在鈷溶出后，在分離膜上析出的同時堵塞分離膜的氣孔， 因此難以進行持續(xù)的充放電，而且在充放電過程中，電壓持續(xù)降低，可能會降低穩(wěn)定性及可 靠性。如上述組成式所示，通過限定鎳、鈷、錳的比例，并限定這些過渡金屬與鋰的比例，能 夠在高倍率下保持穩(wěn)定的容量及電壓。
[0029] 過鋰、富錳鋰復合過渡金屬氧化物的形成原理如下：錳與鎳以