一種鋰離子電池用硅/碳復(fù)合負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅/碳復(fù)合負極材料及其制備方法，具體為一種用于鋰離子電池的高分散型的硅/碳復(fù)合負極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其性能優(yōu)勢已經(jīng)應(yīng)用于各種移動儲能，如手提電腦，手機和相機等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池的發(fā)展，能夠應(yīng)用于電動汽車和規(guī)?；瘍δ茈娬绢I(lǐng)域的高比能量，長壽命，低成本的鋰離子電池將成為研究的重點。當前，作為決定電池性能的主要因素之一的正極材料的發(fā)展和進步為高性能鋰離子電池的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)；然而，石墨類商業(yè)化負極材料受其比容量的限制(理論比容量為372mAh/g)，不利于提高電池的比能量。因此，尋找替代碳的高比容量負極材料成為一個重要的發(fā)展方向。
[0003]在各種非碳類負極材料中，硅材料(小電流密度充放電下，理論容量高達4200mAh/g)以其獨特的優(yōu)勢和潛力有望成為具有發(fā)展前途的鋰離子電池負極材料。然而，硅材料在嵌/脫鋰過程中較大的體積變化，會造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉化，同時硅材料的電導(dǎo)性能相對較差，這些都制約了電池的循環(huán)性能和倍率性能，從而阻礙了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0004]針對硅負極材料在應(yīng)用中遇到的問題，目前研究者通材料尺寸的納米化以及材料的復(fù)合化兩種方法來改善硅負極材料的性質(zhì)納米化是通過減小顆粒尺寸使體積膨脹產(chǎn)生的張力容易釋放，以阻止顆粒破碎，同時縮短鋰離子(Li+)的傳輸距離，加快傳輸速度；然而，單純的硅納米顆粒具有較高的表面能和缺陷，其熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易在充放電過程中團聚，從而造成電池容量快速衰減。復(fù)合化是將納米硅材料與具有緩沖功能的材料混合，使其形成物理包覆等結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)一方面能緩沖硅體積膨脹/收縮引起的巨大應(yīng)力效應(yīng)和納米顆粒的團聚，提高循環(huán)壽命，另一方面提能高硅材料的電導(dǎo)率，改善其倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是構(gòu)造一種具有新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池所用硅/碳墨復(fù)合負極材料并提供了該復(fù)合材料的制備方法。該新型結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合負極材料由導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能良好的石墨骨架材料、中間緩沖層S1C材料、碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和表面包覆了碳的含硅材料S1zOAC所組成，解決了納米硅材料的團聚，同時中間緩沖層S1C材料能緩沖納米硅體積膨脹/收縮引起的巨大應(yīng)力效應(yīng)，實現(xiàn)硅基負極材料高的循環(huán)性能穩(wěn)定性，表面包覆的碳和導(dǎo)電碳纖維網(wǎng)絡(luò)能夠增強材料的導(dǎo)電性能，改善材料的倍率性能。
[0006]本發(fā)明提出了一種新型的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)包含:石墨骨架材料、中間緩沖層S1C材料、碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和表面包覆碳的含硅材料(碳包覆含硅材料)S1z@AC。
[0007]優(yōu)選地，所述的石墨骨架材料為天然石墨、碳質(zhì)中間相結(jié)構(gòu)、人造石墨以及導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。
[0008]優(yōu)選地，所述的中間緩沖層S1C材料為:有機硅氧烷單體化合物在經(jīng)水解聚合或在固化劑存在的情況下聚合所得到聚合物結(jié)構(gòu)再經(jīng)高溫煅燒得到。
[0009]優(yōu)選地，所述的導(dǎo)電碳纖維為直徑不低于50nm的碳纖維結(jié)構(gòu)。
[0010]優(yōu)選地，所述的含硅材料其化學(xué)計量式為S1z，其中，O ^ z ^ 2ο
[0011]優(yōu)選地，所述的表面包覆碳為無定形碳，是由葡萄糖、蔗糖、淀粉以及酚醛樹脂經(jīng)高溫裂解得到。
[0012]一種鋰離子電池用硅/碳復(fù)合負極材料，具有硅/硅氧碳/石墨復(fù)合結(jié)構(gòu)，該材料由導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能良好的石墨骨架材料、中間緩沖層S1C材料、碳纖維(Carbon Fiber, CF)和表面包覆碳的含硅材料S1zOAC組成，其中，含硅材料為S1z，O < z < 2,碳為無定形碳(Amorphous Carbon, AC),并且表面包覆碳的含娃材料S1zOAC通過緩沖層S1C和碳纖維與石墨骨架材料結(jié)合；該復(fù)合負極材料的化學(xué)計量式為aS1z@dAC-bS1xCy&cCF-C，其中 0<a彡 0.2，0<b 彡 0.4，0<c彡 0.1，O < d 彡 0.1 ;0 彡 z 彡 2，O < X < 4,0 < y ^ 20。
[0013]在本發(fā)明的用于鋰離子電池的硅/碳復(fù)合負極材料中，所述的含硅材料為粉末狀，所述的含硅材料的粒徑小于3 μ m ;所述的表面包覆碳的含硅材料為粉末狀，其粒徑小于3μπι;所述的碳纖維為粉末狀，所述的碳纖維的直徑不低于50nm ;所述的石墨骨架材料為粉末狀，所述的石墨骨架材料的粒徑小于25 μ Hlo
[0014]此外，本發(fā)明還提供了一種上述硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)負極材料的制備工藝，其包括如下具體制備步驟:
[0015]( I)碳包覆含娃材料的制備:將含娃材料和無定形碳前驅(qū)體，經(jīng)機械攪拌等方法分散到乙醇、水或兩者的混合溶液中；將所得的分散溶液經(jīng)噴霧干燥或鼓風(fēng)干燥烘干；并將烘干所得到的產(chǎn)物在保護性氣氛中經(jīng)180?600°C燒結(jié)碳化，得到碳包覆含硅材料；
[0016](2)硅/碳復(fù)合材料混合前驅(qū)體的制備:取上述碳包覆含硅材料和有機硅氧烷單體化合物，將碳包覆含硅材料經(jīng)機械攪拌的方法分散到液態(tài)的有機硅氧烷單體化合物中，得到混合均勻的分散液；向上述分散液中加入乙醇-水的酸性溶液或酸性水，并機械攪拌0.5h?48h ;添加或不添加固化劑,然后添加石墨材料及碳纖維,機械攪拌Oh?48h,得粘稠狀混合物；所述混合物經(jīng)過機械混捏混合，得膏狀混合物；
[0017](3)高溫固相反應(yīng):將膏狀混合物干燥后于保護性氣氛中，在500?1300°C煅燒0.5?12h得到塊狀的硅/碳墨復(fù)合材料；
[0018](4)造粒:所得的塊狀復(fù)合材料經(jīng)破碎和篩分，得到硅/碳復(fù)合負極材料。
[0019]步驟(I)中，所述的含硅材料為粉末狀，其粒徑小于3 μ m,其化學(xué)計量式為S1z,其中，O < z < 2，主要用來作為鋰離子的活性存儲體，并用來調(diào)節(jié)整個材料的充放電比容量。
[0020]所述的無定形碳前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、淀粉、環(huán)氧樹脂以及酚醛樹脂中的一種或幾種，主要用來在硅顆粒表面形成導(dǎo)電碳層。
[0021]所述的含硅材料和無定形碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1?4。
[0022]所述的保護性氣氛為IS氣、氮氣和IS氫混合氣中的一種或多種。
[0023]所得的碳包覆含硅材料為粉末狀，其粒徑小于3 μ m。
[0024]步驟(2)中，所述的有機硅氧烷單體化合物為含有氫鍵、烷基支鏈、烯基支鏈以及芳香基支鏈中一個或多個官能團的有機硅氧烷單體化合物中的一種或幾種，包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物、α , ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅氧烷單體化合物、二苯基二乙氧基硅氧烷單體化合物等，主要用來作為構(gòu)筑S1C中間緩沖層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。
[0025]所述的固化劑主要是針對含有氫鍵的有機硅氧烷單體所使用的含有烯基支鏈的固化劑，包括正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸錫混合物，多異氰酸酯，改性芳胺，雙氰胺等。
[0026]所述的石墨材料為天然石墨、碳質(zhì)中間相結(jié)構(gòu)、人造石墨以及導(dǎo)電石墨中的一種或幾種，其粒徑小于25 μ m，其作用不僅能夠緩沖硅在嵌/脫鋰過程中的體積膨脹所帶來的應(yīng)力，而且能夠提高材料的導(dǎo)電性能。
[0027]所述的乙醇-水的酸性溶液為乙醇和酸的混合水溶液；所述的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸為有機酸和/或無機酸中的一種或幾種，該乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH=l_7，且pH古7，即I彡pH < 7，其作用主要是用來調(diào)節(jié)溶液的pH值。有機酸包括草酸，醋酸，十二烷基苯磺酸等；無機酸包括鹽酸、硫酸等。
[0028]所述的碳包覆含硅材料與有機硅氧烷單體化合物的質(zhì)量比為0.1?2.5之間；所述的乙醇-水的酸性溶液或酸性水與有機硅氧烷單體化合物的質(zhì)量比為1:30?1:5 ;所述的固化劑的質(zhì)量為有機硅氧烷的質(zhì)量的O?0.05 ;所述的石墨材料與碳包覆含硅材料的質(zhì)量比為I?9.9之間；所述的碳纖維與碳包覆含硅材料的質(zhì)量比為0.05?0.5。
[0029]步驟(3)中，所述保護性氣氛包含氬氣、氮氣和氬氫混合氣中的一種或多種。其中，氬氫混合氣為氬氣和氫氣的混合氣體，混合比例為f+e=100質(zhì)量％，0〈f〈100質(zhì)量％ ；0<e<100質(zhì)量％ ;氬氣為f，氫氣為e，即任意比例混合。
[0030]步驟(4)中，所述的硅/碳復(fù)合負極材料的粒徑分布為0.01 μ m?30 μ m。
[0031]本發(fā)明的硅/碳復(fù)合負極材料，可直接單獨用于鋰離子電池，或者以lwt%?99wt%的比例與其它儲鋰材料混合使用。所述的其它儲鋰材料為石墨、Sn合金和過渡金屬氧化物中的一種或幾種。
[0032]本發(fā)明鋰離子電池用的硅/碳復(fù)合負極材