全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器，特別是涉及一種用于芯片上驅(qū)動(dòng)的全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微米納米尺寸下的能量存儲(chǔ)單元已經(jīng)成為可穿戴移動(dòng)電子器件限制因素，因此，在一個(gè)給定面積的微小芯片上實(shí)現(xiàn)高能量高功率的能量存儲(chǔ)構(gòu)建對(duì)于器件的集成化，微型化和多功能化具有重要的意義。
[0003]最近，芯片上的微型超級(jí)電容器用作微型電子器件的能源供應(yīng)已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。在目前，微型電容器依據(jù)能量存儲(chǔ)過(guò)程中是否發(fā)生表面或近表面氧化還原反應(yīng)，被分為雙電層微型電容和贗電容微型電容。前者被研宄的主要材料是各種高比比表面的碳材料，后者則主要涉及過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子以及一些氮化物和硫化物。提高微型電容器的面積比容量和體積比容量的一個(gè)有效方式是去發(fā)展贗電容電容器，它在低掃速下通過(guò)可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能量的存儲(chǔ)。然而，微電極材料低的電子傳導(dǎo)很難在一個(gè)快速的充放電過(guò)程中工作，暗示著一個(gè)低的功率密度。而且，它們高的能量和功率密度是在一個(gè)超薄的電極中被報(bào)道的，這無(wú)法隨著電極厚度的增加而繼續(xù)保持。因此，發(fā)展一個(gè)在微米高度下具有高能量和功率密度的贗電容對(duì)于微型器件的驅(qū)動(dòng)是一個(gè)具有極大挑戰(zhàn)和重要意義的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出了一種全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器及其制備方法，在于三維可控集成和串并聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過(guò)設(shè)計(jì)三維導(dǎo)電陣列柱子和螺旋型結(jié)構(gòu)提高電子和離子迀移速率，進(jìn)而提高電容器的能量和功率密度。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器，包括有帶有氧化層的硅片作為基底，活性材料和固體電解質(zhì)，其特征在于基底上具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的螺旋集流體，螺旋集流體上布置有由光刻膠制成的三維陣列柱。
[0006]按上述方案，所述的光刻膠為:SU8 2002或SU8 2000.5。
[0007]按上述方案，所述的三維陣列柱為碳化的光刻膠三維陣列柱或?qū)щ娊饘侔驳奶蓟墓饪棠z三維陣列柱。
[0008]按上述方案，所述的螺旋集流體的形狀為:圓形單螺旋，圓形雙螺旋或方形單螺旋。
[0009]按上述方案，所述的螺旋集流體間的耦合方式為:串聯(lián)或并聯(lián)。
[0010]按上述方案，所述的活性材料為:Co (OH) 2或MnO 2。
[0011]按上述方案，所述的螺旋集流體的電極寬度為30um，相鄰電極間距為15?30um。
[0012]按上述方案，所述的固體電解質(zhì)的組成為:去離子水，聚乙烯醇和KOH。
[0013]所述的全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于具有以下步驟:
[0014]I)在帶有氧化層的硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠；
[0015]2)在步驟I)的基礎(chǔ)上，利用電子束刻蝕制備光刻膠三維陣列柱；
[0016]3)在步驟2)的基礎(chǔ)上，用勻膠機(jī)涂布抗蝕劑；
[0017]4)在步驟3)的基礎(chǔ)上，利用電子束二次對(duì)準(zhǔn)技術(shù)在光刻膠三維陣列柱周邊刻蝕出螺旋集流體槽；
[0018]5)在步驟4)的基礎(chǔ)上，利用物理氣相沉積技術(shù)制備出電容器的螺旋集流體的兩電極；
[0019]6)在步驟5)的基礎(chǔ)上，通過(guò)剝離技術(shù)將抗蝕劑溶解；
[0020]7)在步驟6)的基礎(chǔ)上，用銀漿把電容器的兩電極聯(lián)接起來(lái)；
[0021]8)在步驟7)的基礎(chǔ)上，用電沉積法在螺旋集流體上沉積上活性材料；
[0022]9)在步驟8)的基礎(chǔ)上，將銀漿劃開(kāi)，滴上固體電解質(zhì)，然后進(jìn)行性能測(cè)試。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:對(duì)于改善電容器能量密度低的問(wèn)題，現(xiàn)在常見(jiàn)的思路有兩方面，一是:通過(guò)改變材料的尺寸結(jié)構(gòu)，增大材料與電解質(zhì)的接觸面積。如材料尺寸納米化，或者是制備出多孔的結(jié)構(gòu)；二是:通過(guò)與其他材料的復(fù)合，從化學(xué)組成上改善其儲(chǔ)能性能，如MnO2與石墨烯的復(fù)合。而本發(fā)明中提出了另外一種提高超級(jí)電容器能量密度的思路，即通過(guò)構(gòu)筑三維導(dǎo)電柱子陣列實(shí)現(xiàn)了快速充放電條件下的能量密度的提高。同時(shí)，由于螺旋設(shè)計(jì)的獨(dú)特性，方便容易地實(shí)現(xiàn)了電極的集成化和串并聯(lián)耦合。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是實(shí)施例1的構(gòu)筑三維螺旋微型電容器器件的流程圖；
[0025]圖2是實(shí)施例1的器件的機(jī)理圖和電子掃描顯微鏡圖；
[0026]圖3是實(shí)施例1的循環(huán)伏安圖和容量分布圖；
[0027]圖4是實(shí)施例1的不同集成方式和串并聯(lián)耦合示意圖及對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安測(cè)試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0029]全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器，包括有帶有氧化層的硅片作為基底，活性材料和固體電解質(zhì)，基底上具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的螺旋集流體，螺旋集流體上布置有由光刻膠制成的三維陣列柱。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]全固態(tài)對(duì)稱三維螺旋微型超級(jí)電容器的制備方法，它包括如下步驟，如圖1所示:
[0032]I)在帶有氧化層的硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠SU8 2002，轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，旋涂時(shí)間為40s，隨后用電熱板65°C烤膠5min，95°C烤膠5min，重復(fù)以上步驟4次；
[0033]2)利用電子束刻蝕制備三維陣列柱子，柱子的直徑為2um，柱子沿切向方向圓心間距為10um，沿軸向方向間距為5um，刻蝕電壓為30kv，電流為15pA，曝光劑量為3 μ C/cm2；
[0034]3)顯影:將電子束曝光后的基片在顯影液SU8_developer中浸泡lmin，然后在異丙醇中浸泡30s，氮?dú)獯蹈桑?br>[0035]4)在有三維陣列柱子的襯底上用勻膠機(jī)涂布抗蝕劑MMA，轉(zhuǎn)速為4000rpm，旋涂時(shí)間為40s，隨后用電熱板180°C烤膠5min，再涂布抗蝕劑PMMA，轉(zhuǎn)速為4000rpm，時(shí)間為40s，隨后用電熱板180°C烤膠5min ；
[0036]5)利用電子束二次對(duì)準(zhǔn)技術(shù)在光刻膠三維陣列柱周邊刻蝕出螺旋集流體槽，保證集流體的電極寬度為30um，相鄰電極間距為15um，刻蝕電壓為30kv，電流為2000pA，曝光劑量為 280 μ C/cm2；
[0037]6) Plasma清洗:使用O2的Plasma清洗娃片，功率為50W，清洗5min，O 2流量30_60mL/min ；
[0038]7)金屬熱蒸發(fā)(PVD):利用物理氣相沉積技術(shù)制備出電容器的螺旋集流體的兩電極，Cr/Au (5nm/50nm)；
[0039]8)金屬剝離:將蒸鍍有金屬的基片放在丙酮中靜置12h，使MMA/PMMA全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮?dú)獯蹈桑?br>[0040]9)用銀漿把電容器的兩集流體聯(lián)接起來(lái)；
[0041]10)用三電極法恒電壓電沉積在集流體上制備活性材料Co (OH)2,如圖2 (b)以及圖2(e)和圖2(f)所示，甘汞電極作參比電極，鉑電極作對(duì)電極，集流體作工作電極，電解液為0.025M Co (NO3) 2-6H20，電沉積參數(shù)為恒壓-1.2V沉積10s ；
[0042]11)配置固體電解質(zhì)溶液，將4g KOH溶解在40ml 二次去離子水中，然后加入4g中分子量聚乙烯醇(PVA12?15萬(wàn))，于80-90°C中水浴加熱，直到PVA完全溶解；
[0043]12)將銀漿劃開(kāi)，滴上固體電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖2(a)和圖2(d)所示，然后進(jìn)行性能測(cè)試。
[0044]從圖2(c)可以看出，在充放電循環(huán)過(guò)程中，作為參與電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，電子和離子在電極和電解液中的擴(kuò)散對(duì)于超級(jí)電容器的容量起決定性作用。通過(guò)構(gòu)筑三維導(dǎo)電陣列柱子，可以極大的促進(jìn)電子和離子的擴(kuò)散，進(jìn)而提高容量。
[0045]以Co (OH)2為活性材料，SEM(如圖2(f))表明所得物質(zhì)為約5nm超薄納米片，中分子量