納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)與納米技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，涉及一種異相催化電芬頓(Electro-Fenton)的劣質(zhì)水處理技術(shù)，特別涉及一種納米鐵猛復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]芬頓技術(shù)由于適用范圍廣和反應(yīng)速度快而在土壤和地下水修復(fù)中有著廣泛的應(yīng)用。電芬頓技術(shù)是一種改進(jìn)后的芬頓技術(shù)，原理為利用電極表面的氧化還原反應(yīng)，直接在電解體系中生成過(guò)氧化氫或者亞鐵離子。過(guò)氧化氫在亞鐵離子的催化作用下生成羥基自由基從而降解體系中的有機(jī)物。采用氣體擴(kuò)散電極作為電芬頓陰極能夠大幅提高過(guò)氧化氫的生成效率并降低電解處理的能耗。另外現(xiàn)有的芬頓(Fenton)體系中一般采用Fe2+作為催化劑，不僅反應(yīng)條件苛刻(PH3.5以下)，需要加入大量作為催化劑的Fe2+和酸堿調(diào)節(jié)劑。還存在催化劑難以分離和回收的缺點(diǎn)。后續(xù)含鐵污泥的處理也是有待解決的問(wèn)題。
[0003]氣體擴(kuò)散電極(Gas diffus1n electrode，簡(jiǎn)稱⑶E)，是由“氣孔”、“液孔”和“固相”三種相態(tài)網(wǎng)絡(luò)交織而成的較薄的一種特制的三相多孔膜電極，其中三種相態(tài)分別承擔(dān)著氣相傳質(zhì)、液相傳質(zhì)和電荷的傳遞。
[0004]由于氣體擴(kuò)散電極的多孔結(jié)構(gòu)特性有利于氧氣在電極表面的吸附和傳輸，在通電狀態(tài)下氧分子在電極表面得到2個(gè)電子還原為H2O2分子(公式(I))。均相芬頓反應(yīng)一般利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(-0H)(公式(2)) ο缺點(diǎn)是Fe 2+在pH中性范圍生成大量氫氧化亞鐵并最終轉(zhuǎn)為氫氧化鈉鐵沉淀，降低了催化劑的催化效率。
[0005]02+2H++2e — H 202 (I)
[0006]Fe2++H202— Fe 3++0Η>.0H (2)
[0007]氣體擴(kuò)散電極技術(shù)早在1983年由格羅夫發(fā)現(xiàn)，此后氣體擴(kuò)散電極在電池領(lǐng)域、環(huán)境監(jiān)測(cè)及消毒和水處理領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用一般采用氣體擴(kuò)散電極作為陰極，通過(guò)陰極上氧還原反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)氧化氫，構(gòu)成電芬頓、類芬頓體系以處理廢水。
[0008]郁青紅等(2006)制備了石墨/PTFE氣體擴(kuò)散電極并應(yīng)用于過(guò)氧化氫的生成，結(jié)果表明在陰極電位為-0.55V，pH為3電解液Na2SO4濃度為0.lmol/L時(shí)，H2O2的生成量可達(dá)60mg/L?矯彩山(2007)等采用自制的活性炭/乙炔黑氣體擴(kuò)散電極，在電流密度為75mA/cm2，初始pH為3，曝氣量為5L/min的條件下，對(duì)初始濃度為80mg/L的苯酚降解Ih后，其去除率達(dá)到了 75%。
[0009]為了進(jìn)一步提高氣體擴(kuò)散電極的性能，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道一些較好的陰極材料，如碳/聚PTFE氣體擴(kuò)散電極、碳納米管/PTFE氣體擴(kuò)散電極、活性炭/乙炔黑和石墨電極等。Mahmoud Zarei等(2011)分別以碳/PTFE氣體擴(kuò)散電極和碳納米管/PTFE氣體擴(kuò)散電極為陰極電化學(xué)處理C.1.Basic Yellow28(BY28)廢水，結(jié)果表明在碳納米管/PTFE氣體擴(kuò)散電極表面過(guò)氧化氫的生成量是碳/PTFE氣體擴(kuò)散電極的3倍，且在前1min對(duì)BY2的降解率分別為96%和62%。王中旭(2011)通過(guò)乙基蒽醌對(duì)石墨/聚四氟乙烯氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行修飾改性，提高了反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧化氫的生成，而通過(guò)將過(guò)氧化氫與Fe2+結(jié)合形成芬頓體系，進(jìn)一步加快了纖維素的裂解。
[0010]湯培(2012)以石墨粉為主要材料，聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑和疏水劑，制備了石墨/聚四氟乙烯氣體擴(kuò)散電極。材料表征C/PTFE氣體擴(kuò)散電極具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的微孔結(jié)構(gòu)。研宄發(fā)現(xiàn)溶液PH值和陰極電流密度對(duì)電化學(xué)生成H2O2的影響較顯著。而電解質(zhì)類型、反應(yīng)溫度和電解質(zhì)濃度對(duì)H2O2的影響較小。當(dāng)電解液初始pH值為3，電流密度為3mA/cm2時(shí)，H 202的生成量為438.9mg/L。處理染料廢水結(jié)果表明:當(dāng)橙黃II溶液濃度為100mg/L，溶液pH值為2時(shí)，其去除率為89.9% ;加入Fe2+可以提高橙黃II的去除率，當(dāng)Fe2+添加量為0.1mM，反應(yīng)IlOmin后染料廢水去除率為92.8%。
[0011]因此尋找適用條件廣泛且高效的電極材料和催化方式成為氣體擴(kuò)散電極的研宄熱點(diǎn)。尋找合適的制備方式和制備條件，制備出高效的催化氣體擴(kuò)散電極具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極及制備方法，通過(guò)共沉淀法制備負(fù)載在活性炭粉末上的納米尺度的鐵錳復(fù)合氧化物，并最終制備出納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的催化氣體擴(kuò)散電極，從而拓寬氣體擴(kuò)散電極的適用范圍，提高催化氣體擴(kuò)散電極的催化效率。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0014]一種納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極，在電極的氣體擴(kuò)散層上增加催化層構(gòu)成了催化氣體擴(kuò)散電極，所述催化層由聚四氟乙烯和負(fù)載納米尺度的鐵氧化物和錳氧化物的基底材料構(gòu)成。
[0015]所述催化層和氣體擴(kuò)散層均采用活性炭粉末或炭黑等球狀碳素材料作為基底材料，粒徑范圍70±10微米；所述集流體采用碳布、鎳網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)等導(dǎo)電性良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。
[0016]所述氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)為單面式、雙面式或環(huán)形筒式。
[0017]本發(fā)明還提供了所述納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極的制備方法，包括如下步驟:
[0018]步驟一:混合基底材料、固態(tài)FeSO4.7H20和KMnO4,調(diào)節(jié)pH并超聲攪拌，由此得到負(fù)載有納米鐵錳復(fù)合氧化物的基底材料；
[0019]步驟二:混合負(fù)載有納米鐵錳復(fù)合氧化物的基底材料、無(wú)水乙醇和聚四氟乙烯乳液，以超聲的方式進(jìn)行混勻，時(shí)間為15?30min ;加熱攪拌揮去混合物中的乙醇，攪拌速度240?300rpm，加熱溫度60?100°C，將得到的混合物壓成薄片得到催化層；
[0020]步驟三:以炭黑粉末替代步驟二中的負(fù)載有納米鐵錳氧化物的基底材料，重復(fù)步驟二，得到氣體擴(kuò)散層；
[0021]步驟四:在集流體上分別放上氣體擴(kuò)散層和催化層后再次壓制，然后在馬弗爐中以350?450°C進(jìn)行燒制，溫度上升速率為7?10°C /min，溫度升到目標(biāo)溫度后保溫I?3h，得到納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極。
[0022]所述步驟一中，基底材料和FeSO4.7Η20的質(zhì)量比為(1-3)山謂叫和FeSO 4 -1W2O顆粒的摩爾質(zhì)量比為3:1，調(diào)節(jié)pH到6-7，超聲攪拌的時(shí)間為10-30分鐘；
[0023]所述步驟二中，聚四氟乙烯乳液的加入量與負(fù)載有納米鐵錳復(fù)合氧化物的基底材料的質(zhì)量比為(1-3):1 ;
[0024]所述步驟二中，揮發(fā)掉乙醇后，得到聚四氟乙烯和負(fù)載有納米鐵錳復(fù)合氧化物的基底材料的混合桐狀物；
[0025]所述步驟三中，炭黑粉末替代步驟二中的負(fù)載有納米鐵錳氧化物的基底材料后，聚四氟乙烯乳液的加入量與炭黑粉末的質(zhì)量比為(1-3):1。
[0026]所述原料投加方式為:原料投加方式為先加入無(wú)水乙醇和活性炭粉末或炭黑粉末超聲攪拌，最后加入聚四氟乙稀乳液(60% wt)超聲攪拌。
[0027]所述步驟四中，壓制條件為:壓力15_30Mpa，時(shí)間30_60s。
[0028]所述步驟一中基底材料在使用前用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿改性或者不改性。
[0029]本發(fā)明還提供了所述納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極在劣質(zhì)水處理中的應(yīng)用，將該催化氣體擴(kuò)散電極與對(duì)電極組成電解池，極板間距為0.9-10cm，電流密度為10-40mA/cm2，以02或空氣對(duì)水體進(jìn)行曝氣，氣體流量為100-400mL/min，反應(yīng)體系的pH范圍為3-10。
[0030]所述對(duì)電極為惰性電極，例如石墨電極、活性炭電極或者鉑電極等。
[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0032](I)通過(guò)負(fù)載納米鐵錳復(fù)合氧化物，提高了電極在催化反應(yīng)中的催化效率。
[0033](2)基于納米鐵錳負(fù)載氣體擴(kuò)散電極可在中性介質(zhì)條件下適用，拓寬了電極的適用范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為本發(fā)明納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)圖。
[0035]圖2為本發(fā)明納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極掃描電鏡圖(X10000)，其中圖(a)為電極結(jié)構(gòu)圖，圖(b)為電極成分圖。
[0036]圖3為本發(fā)明納米鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極能譜圖。
[0037]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)硝基苯降解的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明