二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池，更具體涉及含有電極活性物質和電解質并利用電池電極反 應反復進行充放電的二次電池。
【背景技術】
[0002] 隨著手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子設備的市場不斷擴大，作為這些電 子設備的電池式電源，期待能量密度大且壽命長的二次電池。
[0003] 進而，為了滿足這樣的需求，正在開發(fā)將鋰離子等堿金屬離子作為電荷載體并利 用伴隨其電荷授受的電化學反應的二次電池。特別是能量密度大的鋰離子二次電池目前已 廣泛普及。
[0004] 二次電池的構成要素中的電極活性物質是直接參與充電反應、放電反應這些電池 電極反應的物質，在二次電池中居中心地位。即，電池電極反應是通過向與配置在電解質中 的電極進行電連接的電極活性物質施加電壓，伴隨電子的授受而產(chǎn)生的反應，它在電池的 充放電時進行。因此，如上所述的電極活性物質在系統(tǒng)中居于二次電池的中心地位。
[0005] 并且，上述鋰離子二次電池中，使用含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質，使用 碳材料作為負極活性物質，利用對于這些電極活性物質的鋰離子的嵌入反應和脫離反應來 進行充放電。
[0006] 然而，鋰離子二次電池由于正極的鋰離子移動成為限速環(huán)節(jié)，因此存在充放電速 度受到限制的問題。即，上述的鋰離子二次電池中，正極的過渡金屬氧化物中的鋰離子的移 動速度比電解質和負極慢，因此正極中的電池反應速度成為限速環(huán)節(jié)，充放電速度受到限 制，因而高功率化和充電時間的縮短存在極限。
[0007] 于是，為了解決這樣的課題，近年來進行了大量將有機硫化合物等有機化合物用 作電極活性物質的有機二次電池的研宄和開發(fā)。
[0008] 例如專利文獻1提出了一種新的金屬-硫型電池單元，該電池單元的作為正極材 料的有機硫化合物在充電狀態(tài)下具有S-S鍵，并且在正極放電時S-S鍵斷裂，形成具有金屬 離子的有機硫金屬鹽。
[0009] 該專利文獻1中，作為正極活性物質，使用以通式（1'）表示的二硫類有機化合物 (以下，稱為"二硫化合物"）。
[0010] R-S-S-R? ? ? (1，）
[0011] 這里，R表示脂肪族有機基團或者芳香族有機基團，分別包括兩者相同或者不同的 情況。
[0012] 二硫化合物能夠進行二電子反應，在還原狀態(tài)（放電狀態(tài)）下S-S鍵斷裂，藉此形 成有機硫醇鹽（R-SH)。于是，該有機硫醇鹽在氧化狀態(tài)（充電狀態(tài)）下形成S-S鍵，復原為 以通式（1'）表示的二硫化合物?？傊?，由于二硫化合物形成鍵能小的S-S鍵，通過反應中 鍵的形成和斷裂發(fā)生可逆的氧化還原反應，藉此可進行充放電。
[0013] 此外，專利文獻2中，提出了含有具有以下式（2'）：
[0014] -(NH-CS-CS-NH) ? ? ? (2,）
[0015] 表示的結構單元、能夠與鋰離子結合的紅氨酸或者紅氨酸聚合物的電池用電極。
[0016] 含有以通式（2'）表示的二硫酮結構的紅氨酸或者紅氨酸聚合物，在還原時與鋰 離子結合，在氧化時放出前述所結合的鋰離子。如此通過利用紅氨酸或者紅氨酸聚合物的 可逆的氧化還原反應，可進行充放電。
[0017] 另一方面，二次電池的電極活性物質的體積因為伴隨充放電反應的化學變化而發(fā) 生很大變化，因而固體狀態(tài)的電極活性物質有時會崩解，溶解在電解質中，不再發(fā)揮作為電 極活性物質的作用。特別是與在維持晶系的狀態(tài)下進行充放電的鋰離子電池不同，認為在 利用分子自身的氧化還原反應進行充放電的有機二次電池中更容易發(fā)生電極活性物質溶 解在電解質中的現(xiàn)象，為此，人們正在研宄如何抑制這種電極活性物質溶解在電解質中的 現(xiàn)象。
[0018] 于是，例如專利文獻3提出了一種電池，該電池包括負極、具有含電活性硫的物質 的固體復合正極、夾在它們之間的電解質。
[0019] 該專利文獻3中，作為電解質的優(yōu)選形態(tài)，可例舉一種以上的離子性電解質鹽與 選自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、脂肪族醚、環(huán)狀 醚、甘醇二甲醚和硅氧烷的一種以上的電解質溶劑的混合物。于是，使用1，3-二氧戊環(huán)作 為電解質溶劑，使用二甲氧基乙烷作為離子性電解質鹽，調制成電解質，制成了具有含電活 性硫的物質作為正極材料的電池。
[0020] 現(xiàn)有技術文獻
[0021] 專利文獻
[0022] 專利文獻1 :美國專利第4833048號公報（權利要求1，第5欄第20行~同欄第28 行）
[0023] 專利文獻2:日本專利特開2008-147015號公報（權利要求1，段落號[0011]，圖 3,圖 5)
[0024] 專利文獻3 :日本專利特表2002-532854號公報（權利要求1、權利要求83、段落 編號[0031]、[00 88]等）

【發(fā)明內容】

[0025] 發(fā)明所要解決的技術問題
[0026] 然而，專利文獻1中，雖然利用了有2個電子參與的低分子二硫化合物，但由于隨 著充放電反應與其它的分子反復地結合、斷裂，因此缺乏穩(wěn)定性，如果反復進行充放電反應 則有容量降低的可能性。
[0027] 此外，專利文獻2中，雖然使用具有二硫酮結構的紅氨酸來產(chǎn)生二電子反應，但紅 氨酸之類的低分子量的化合物容易發(fā)生溶解在電解質溶液中、因溶解的化合物而導致電極 的污染等現(xiàn)象，因此對于反復充放電缺乏穩(wěn)定性。此外，使用紅氨酸聚合物之類的高分子化 合物的情況下，雖然可抑制溶解在電解質溶液中或電極污染的現(xiàn)象，但紅氨酸聚合物內的 分子間相互作用大。因此，離子的移動受到阻礙，能夠有效利用的活性物質的比例減少。
[0028] 此外，專利文獻3使用硫類化合物作為正極活性物質、使用二氧戊環(huán)等作為溶劑 來制造電解質，形成電池，但即使使用這樣的電解質，也很難得到具有穩(wěn)定且良好的循環(huán)特 性的二次電池。
[0029] 如上所述，現(xiàn)狀是即使將現(xiàn)有技術所公開的有機化合物與電解質組合來制造二次 電池，也尚未能實現(xiàn)具有足夠大的能量密度、高輸出功率、循環(huán)特性良好的壽命長的二次電 池。
[0030] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供能量密度大、高輸出功 率、即使反復充放電容量下降也少的循環(huán)特性良好的二次電池。
[0031] 解決技術問題所采用的技術方案
[0032] 本發(fā)明人使用能得到充放電效率良好且高容量密度的電極活性物質的、構成單元 中具有二硫酮結構、二酮結構、穩(wěn)定自由基和二胺結構的有機化合物進行了認真研宄，結果 得到了以下發(fā)現(xiàn)：通過使用含有鏈狀砜化合物的電解質，上述有機化合物在電解質中穩(wěn)定 化，能穩(wěn)定地反復進行充放電反應。即，可知通過使用含有鏈狀砜化合物的電解質，上述有 機化合物在充放電反應時離子的移動變得容易，充放電反應順暢地進行，能穩(wěn)定地進行短 時間的充電和高輸出功率的放電。
[0033] 本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明，本發(fā)明的二次電池是含有電極活性物質和電 解質并利用所述電極活性物質的電池電極反應反復進行充放電的二次電池，其特征在于， 所述電極活性物質以有機化合物為主體，該有機化合物的構成單元中具有選自具有二硫酮 結構的二硫酮化合物、具有二酮結構的二酮化合物、含有穩(wěn)定自由基的有機自由基化合物 以及具有共軛二胺