預(yù)鋰化的方法、包括該方法的制造鋰二次電池的方法以及由該制造方法制造的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種預(yù)摻雜鋰的方法，且更特別地，涉及一種將鋰大量均勻地預(yù)摻雜到至少一個(gè)單元電池中的預(yù)鋰化的方法，包括所述方法的制造鋰二次電池的方法，以及由所述制造方法制造的鋰二次電池。
[0002]本申請(qǐng)要求在2013年3月11日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2013-0025688的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。
[0003]另外，本申請(qǐng)要求在2014年3月11日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2014-0028192的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0004]近來(lái)，在能量?jī)?chǔ)存技術(shù)方面的關(guān)注一直在增加。隨著能量?jī)?chǔ)存技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)延伸到移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦乃至電動(dòng)車，已經(jīng)對(duì)電化學(xué)裝置的研宄和開(kāi)發(fā)進(jìn)行了越來(lái)越多的努力。在這方面，電化學(xué)裝置吸引了最多的關(guān)注?？稍俪潆姷亩坞姵氐拈_(kāi)發(fā)已經(jīng)成為特別關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0005]在目前可獲得的二次電池中，在1990年代早期開(kāi)發(fā)的鋰二次電池由于它們的如下優(yōu)點(diǎn)而引起了大量的關(guān)注:與傳統(tǒng)電池如N1-MH電池等相比，運(yùn)行電壓更高且能量密度更尚。
[0006]通常，通過(guò)如下制造鋰二次電池:使用能夠嵌入/脫嵌或者合金化/去合金化鋰離子的材料制備正極和負(fù)極，并在正極和負(fù)極之間填充有機(jī)電解液或聚合物電解液，并且通過(guò)在正極和負(fù)極上嵌入和脫嵌鋰離子時(shí)的氧化/還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。
[0007]目前，作為用于鋰二次電池的負(fù)極的電極活性材料(負(fù)極活性材料)，主要使用碳基材料。在碳基材料中，石墨具有約372mAh/g的理論容量，且目前可獲得的石墨的實(shí)際可實(shí)現(xiàn)容量為約350?約360mAh/g。然而，碳基材料如石墨不足以用于高容量鋰二次電池。為了滿足需要，另一種負(fù)極活性材料是顯示比碳基材料更高的充放電容量且可以與鋰及其氧化物或合金電化學(xué)合金化的金屬如硅(Si)和錫(Sn)。然而，金屬基(非碳基)負(fù)極活性材料由于鋰充放電中所涉及的體積變化大而經(jīng)歷破裂和粉碎，結(jié)果，使用金屬基負(fù)極活性材料的二次電池具有如下缺點(diǎn):在充放電循環(huán)期間容量猛烈下降且循環(huán)壽命短。
[0008]同時(shí)，由于其高容量性能，使用鎳、錳或鈷的正極活性材料，特別是富錳的NMC基或MNC基正極活性材料獲得很大的關(guān)注，但是這種正極活性材料具有過(guò)量的Mn3+離子存在于表面上，并且Mn3+離子經(jīng)歷不均化反應(yīng)(2Mn3+->Mn4++Mn2+)。在不均化反應(yīng)期間產(chǎn)生的Mn2+離子放出到電解液中，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)和儲(chǔ)存特性的顯著劣化。為了解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)進(jìn)行了嘗試以通過(guò)穿孔的集電器(例如箔)和鋰金屬(板狀或箔狀)之間的直接接觸來(lái)擴(kuò)散鋰，或者通過(guò)電極活性材料之間的短路來(lái)預(yù)摻雜鋰金屬。
[0009]然而，當(dāng)使用穿孔的集電器時(shí)，存在如下問(wèn)題:電極活性材料的負(fù)載量下降，且因此容量下降，以及電極活性材料與集電器的接觸面積下降，因此對(duì)電流的電阻增大。另外，在特定的高容量用正極活性材料的情況下，發(fā)生基于電壓范圍的晶體結(jié)構(gòu)崩塌的問(wèn)題，并且眾所周知所得的金屬離子使得在負(fù)極表面上產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面(SEI)層劣化。
[0010]因此，仍然存在對(duì)新的預(yù)摻雜方法的需要，從而防止在使用金屬基負(fù)極活性材料時(shí)產(chǎn)生的電池的容量和循環(huán)壽命下降以及不可逆的容量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]摶術(shù)問(wèn)題
[0012]設(shè)計(jì)了本發(fā)明以解決上述問(wèn)題，且因此，本發(fā)明旨在提供一種將鋰均勻地預(yù)摻雜到大量的高容量電池(單元電池)的整個(gè)負(fù)極中并顯著防止金屬離子從正極滲透到負(fù)極表面上的方法。
_3] 技術(shù)方案
[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種包括如下的預(yù)鋰化的方法:準(zhǔn)備至少一個(gè)單元電池，所述單元電池包含正極、負(fù)極以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；將準(zhǔn)備的所述至少一個(gè)單元電池設(shè)置在反應(yīng)槽中，并連接具有相同極性的電極；將電解液添加到所述反應(yīng)槽中，將鋰金屬板設(shè)置在所述電解液中，并將所述鋰金屬板連接至所述負(fù)極，以及對(duì)所述負(fù)極進(jìn)行摻雜。
[0015]將通過(guò)下列說(shuō)明來(lái)理解本發(fā)明的這些和其他目的以及優(yōu)勢(shì)。另外，顯而易見(jiàn)的是，可以通過(guò)所附權(quán)利要求書中所述的手段或方法及其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和優(yōu)勢(shì)。
_6] 有利效果
[0017]根據(jù)本發(fā)明，可以確保負(fù)極的初始不可逆容量低并且可以防止正極金屬離子向負(fù)極表面上的SEI中的滲透，結(jié)果，可以大大提高電池的容量和循環(huán)壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0018]附圖示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式并且與上述公開(kāi)內(nèi)容一起，用于提供本發(fā)明的技術(shù)主旨的進(jìn)一步理解，因此，本發(fā)明不應(yīng)被解釋為受限于附圖。
[0019]圖1是示出根據(jù)相關(guān)技術(shù)的預(yù)鋰化的方法的實(shí)例的圖。
[0020]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方式的預(yù)鋰化的方法的示意圖。
[0021]圖3和4是繪制分別基于實(shí)施例1的電池和比較例I的電池中的循環(huán)數(shù)的絕對(duì)容量值(mAh)和相對(duì)容量值(％ )的圖。
[0022]圖5是示出在根據(jù)相關(guān)技術(shù)形成的正極和負(fù)極表面上存在的金屬離子的圖。
[0023]圖6是示出在通過(guò)根據(jù)本發(fā)明例示性實(shí)施方式的預(yù)鋰化的方法形成的正極和負(fù)極表面上存在的金屬離子的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在說(shuō)明之前應(yīng)理解，在說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為限于一般的和字典的含義，而是應(yīng)在使得本發(fā)明人可以為了最好的說(shuō)明而適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)的原則基礎(chǔ)上，基于對(duì)應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)方面的含義和概念而解釋。因此，本文中提出的說(shuō)明只是僅為了例示目的的優(yōu)選實(shí)例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，因此應(yīng)理解，可以在不背離本發(fā)明主旨和范圍的情況下對(duì)其作出其他等價(jià)和修改。
[0025]本文中使用的術(shù)語(yǔ)電極組件表示一個(gè)單元電池或通過(guò)將至少兩個(gè)單元電池以其間設(shè)置有隔膜的方式組裝而形成的組件；并且術(shù)語(yǔ)單元電池表示包含電極即正極和負(fù)極、以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜的單元。
[0026]圖1是示出根據(jù)相關(guān)技術(shù)的預(yù)鋰化的方法的實(shí)例的圖。這僅是說(shuō)明書的【背景技術(shù)】中如上所述的相關(guān)技術(shù)的實(shí)例，并且示出通過(guò)集電器和鋰金屬之間的直接接觸的鋰擴(kuò)散方法。
[0027]參考圖1，相關(guān)技術(shù)的方法在位于一側(cè)的鋰金屬板的一個(gè)方向上，通過(guò)由其產(chǎn)生的鋰擴(kuò)散到至少一個(gè)單元電池或電極組件中而進(jìn)行摻雜，在所述單元電池或電極組件中負(fù)極、隔膜和正極依次布置和排列。這種方法可能造成如下問(wèn)題:由天然擴(kuò)散速率(時(shí)間)造成的摻雜速率低且摻雜時(shí)間長(zhǎng)，由排列順序(擴(kuò)散距離)造成的擴(kuò)散程度差異或不均勻摻雜，以及由摻雜和電池組裝的單獨(dú)工藝造成的工序不便。
[0028]圖1中示出的預(yù)摻雜方法表示通過(guò)一般的擴(kuò)散方法進(jìn)行摻雜。在這種情況下，與Li金屬直接接觸的電極層的摻雜水平使得可以均勻摻雜，但是隨著距Li的距離增加和Li離子的通道增加，均勻摻雜需要更多的時(shí)間且均勻性變差。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以這種方式進(jìn)行預(yù)摻雜的情況中，隨著堆疊數(shù)增加，電極之間的不可逆水平差異增加，且之后，完成了本發(fā)明。
[0029]根據(jù)本發(fā)明一方面的預(yù)鋰化的方法包括(SI)準(zhǔn)備至少一個(gè)單元電池，(S2)連接所述單元電池，(S3)添加電解液，(S4)將鋰金屬板連接至負(fù)極，和(S5)對(duì)所述負(fù)極進(jìn)行摻雜O
[0030]在SI中，基本上，作為單元電池準(zhǔn)備正極、負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜。
[0031]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明例示性實(shí)施方式的預(yù)鋰化的方法的示意圖，并且本發(fā)明不限于此。在該方法中，各自包含負(fù)極、隔膜和正極的所準(zhǔn)備的單元電池的數(shù)目基本上為至少一個(gè)，優(yōu)選多個(gè)。因此，所述多個(gè)單元電池的排列使得可以基于其排列以并行或分批模式摻雜大量單元電池。
[0032]或者，在單元電池中，可以準(zhǔn)備正極引線和負(fù)極引線，所述正極引線和負(fù)極引線分別獨(dú)立地通過(guò)正極極耳和負(fù)極極耳連接至正極和負(fù)極。在例如堆疊電池、堆疊和折疊電池以及卷狀電池的情況下，可以將極耳連接到各自折疊或卷繞一次或多次的各電極的外部，并且多個(gè)極耳聚集在一個(gè)或多個(gè)引線上，優(yōu)選聚集在一個(gè)引線上。
[0033]當(dāng)如上文中所述使用引線進(jìn)行預(yù)摻雜時(shí)，在堆疊電池結(jié)構(gòu)的情況中，可以嘗試堆疊電池的并行預(yù)摻雜而不是單獨(dú)電極的預(yù)摻雜。
[0034]另外，所述單元電池可以具有至少一個(gè)其中在相反極性的電極之間設(shè)置有隔膜并且兩個(gè)最外部的電極具有相反極性的單元電池結(jié)構(gòu)，或者至少一個(gè)其中在相反極性的電極之間設(shè)置有隔膜并且兩個(gè)最外部的電極具有相同極性的單元電池結(jié)構(gòu)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的電極沒(méi)有特別限制，但可以通過(guò)如下制造:通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常見(jiàn)方法，將電極活性材料(一般為粒狀)粘合至集電器。
[0036]在電極活性材料中，正極活性材料可以包括如下作為非限制性實(shí)例:用于常規(guī)電化學(xué)裝置的正極的常見(jiàn)正極活性材料，特別地，鋰錳氧化物，鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物，鋰鐵氧化物，或它們的鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，正極活性材料可以包括含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，例如選自如下的任一種-L