非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極活性物質(zhì)伴隨著充放電因體積變化而有時(shí)產(chǎn) 生裂紋（所謂產(chǎn)生顆粒裂紋）。另外，為了提高正極中的正極活性物質(zhì)的填充密度，將涂覆 在集電體上的活性物質(zhì)層壓延，但此時(shí)顆粒裂紋有時(shí)也產(chǎn)生。產(chǎn)生顆粒裂紋時(shí)，導(dǎo)致循環(huán)特 性變差等非水電解質(zhì)二次電池的性能劣化。
[0003] 因此，提出了提高活性物質(zhì)顆粒的壓縮破壞強(qiáng)度來(lái)抑制顆粒裂紋的方法。例如專(zhuān) 利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種正極，其使用平均粒徑（D 5°)為3 μπι?12 μπκ比表面積為0. 2m2/ g?I. 0m2/g、體積密度為2. lg/cm3以上、且基于Cooper Plot法的體積減少率的拐點(diǎn)直至 3ton (噸）/cm2也不出現(xiàn)的正極活性物質(zhì)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-355824號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008] 然而，近年來(lái)，要求進(jìn)一步提高正極中的正極活性物質(zhì)的填充密度。為了提高正極 活性物質(zhì)的填充密度，例如增大上述壓延時(shí)施加的壓力（例如，施加3ton/cm 2以上的壓力） 是有效的，但上述情況下，如圖3所示那樣，正極活性物質(zhì)顆粒100的裂紋101易于產(chǎn)生。
[0009] S卩，本發(fā)明的目的在于，提供提高正極活性物質(zhì)的填充密度的情況下顆粒裂紋也 難以產(chǎn)生、能夠?qū)崿F(xiàn)良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用正極。
[0010] 用于解決問(wèn)題的方案
[0011] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極的特征在于，其具備正極集電體和正極活性 物質(zhì)層，所述正極集電體的楊氏模量為6. 5N/mm2以下，所述正極活性物質(zhì)層形成于所述正 極集電體上、且包含顆粒1個(gè)的壓縮破壞強(qiáng)度為200MPa以上的正極活性物質(zhì)顆粒。
[0012] 發(fā)明的效果
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供活性物質(zhì)的填充密度高、且活性物質(zhì)的顆粒裂紋被抑制的 正極，以及使用該正極的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。
[0015] 圖2為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的正極的剖面圖。
[0016] 圖3為示出現(xiàn)有的正極的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下，邊參照附圖邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一例詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0018] 實(shí)施方式中參照的附圖為示意性地記載，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有 時(shí)與實(shí)物不同。具體的尺寸比率等應(yīng)參照以下的說(shuō)明進(jìn)行判斷。
[0019] 如圖1所示那樣，本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池10 (以下稱(chēng)為 "二次電池10"）為具備正極12和負(fù)極13介由分隔件14卷繞而成的電極體11、和非水電 解質(zhì)（未作圖示）的圓筒型電池。以下，以電極體11的結(jié)構(gòu)為卷繞結(jié)構(gòu)、具有圓筒型的外 觀進(jìn)行說(shuō)明，但電極體的結(jié)構(gòu)、外觀形狀不限定于此。電極體的結(jié)構(gòu)例如可以為正極和負(fù)極 介由分隔件交替地層疊而成的層疊型。另外，電池的外觀形狀也可以為方型、硬幣型。
[0020] 二次電池10具備：分別安裝有正極引線(xiàn)16和負(fù)極引線(xiàn)17的電極體11、和收納電 解質(zhì)的電池殼體15。電池殼體15例如為金屬制的有底圓筒狀容器。本實(shí)施方式中，負(fù)極引 線(xiàn)17與電池殼體15的內(nèi)底部連接，電池殼體15兼用作負(fù)極外部端子。需要說(shuō)明的是，電 池殼體15不限定于金屬制的硬質(zhì)容器，也可由層壓包裝材料形成。
[0021] 二次電池10中，在電極體11的上下設(shè)有絕緣板20、21。在絕緣板20的上方依次 設(shè)有過(guò)濾器22、內(nèi)蓋23、閥體24、和正極外部端子25。這些各構(gòu)件成為一體以堵住電池殼 體15的開(kāi)口部的方式配置。而且，在這些各構(gòu)件的周緣與電池殼體15的間隙設(shè)有墊片26， 電池殼體15的內(nèi)部被密閉。正極引線(xiàn)16通過(guò)絕緣板20的孔延伸到上方，利用焊接等與過(guò) 濾器22連接。負(fù)極引線(xiàn)17通過(guò)絕緣板20的孔延伸到下方，利用焊接等與電池殼體15連 接。
[0022] 〔正極 12〕
[0023] 正極12具有正極集電體30、和形成于該集電體上的正極活性物質(zhì)層31。正極活性 物質(zhì)層31適合的是形成于正極集電體30的兩面。正極集電體30的厚度例如為10 μπι? 40 μ m。正極活性物質(zhì)層31的厚度例如為20 μ m?100 μ m。
[0024] 如圖2所示那樣，正極12中，正極活性物質(zhì)層31所含的正極活性物質(zhì)顆粒32陷 入正極集電體30。正極活性物質(zhì)顆粒32利用壓延工序被壓入正極集電體30,例如顆粒的 一部分埋入正極集電體30。因此，正極集電體30與正極活性物質(zhì)層31的密合性高（剝離 強(qiáng)度高），從這一點(diǎn)出發(fā)，也可以得到良好的循環(huán)特性。上述構(gòu)成詳細(xì)如后述那樣，由硬的正 極活性物質(zhì)顆粒32、與柔軟的正極集電體30的協(xié)同效果得到。
[0025] 正極集電體30可以使用具有導(dǎo)電性的薄膜片、特別是在正極12的電位范圍內(nèi)穩(wěn) 定的金屬箔、合金箔、具有金屬表層的薄膜等。構(gòu)成正極集電體30的金屬優(yōu)選為以鋁作為 主要成分的金屬、例如為鋁或鋁合金。作為鋁合金，可以舉出包含鋁和鐵（0.5重量％?5 重量％ )的合金。該合金中的除鋁以外的元素的含量?jī)?yōu)選為5重量％以下。正極集電體30 的厚度從集電性、機(jī)械強(qiáng)度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5 μπι?40 μπι左右、更優(yōu)選為10 μπι? 20 μπι左右。
[0026] 正極集電體30與現(xiàn)有的集電體相比，柔軟性高，楊氏模量為6. 5N/mm2以下。楊氏 模量?jī)?yōu)選為lN/mm2?4N/mm2、優(yōu)選為lN/mm 2?3N/mm2。如果正極集電體30的楊氏模量在 該范圍內(nèi)，則可以高度抑制正極活性物質(zhì)顆粒32的裂紋，可以得到更良好的循環(huán)特性。例 如，為了提高正極活性物質(zhì)顆粒32的填充密度而以大的壓力壓延正極活性物質(zhì)層31，但此 時(shí)，柔軟性高的正極集電體30吸收對(duì)正極活性物質(zhì)顆粒32施加的沖擊。而且，可以得到正 極活性物質(zhì)顆粒32陷入正極集電體30的電極結(jié)構(gòu)。
[0027] 此處，"楊氏模量"相當(dāng)于縱軸取應(yīng)力、橫軸取應(yīng)變（拉伸伸長(zhǎng)率）的應(yīng)力應(yīng)變曲 線(xiàn)的直線(xiàn)部的斜率。楊氏模量越小，意味著拉伸越容易，柔軟性越高。具體而言，拉伸率為 0%?0. 3%為止每隔0. 05%提取數(shù)據(jù)，算出斜率，從而可以求出楊氏模量。正極集電體30 的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)可以利用拉伸試驗(yàn)測(cè)定。拉伸試驗(yàn)可以基于JIS Z2241(對(duì)應(yīng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6892-1)例如使用13B號(hào)試驗(yàn)片來(lái)進(jìn)行。
[0028] 提高正極集電體30的柔軟性的適當(dāng)?shù)姆椒槭褂煤?. 5重量％?5重量％左 右的鐵的鋁合金作為集電體的構(gòu)成材料，進(jìn)而優(yōu)選將其加熱而進(jìn)行退火。正極集電體30的 楊氏模量可以通過(guò)控制加熱溫度、加熱時(shí)間來(lái)調(diào)整。加熱溫度優(yōu)選為150°C?300°C、更優(yōu) 選為180°C?280°C、特別優(yōu)選為200°C?260°C。加熱時(shí)間也根據(jù)加熱溫度而不同，例如優(yōu) 選為0. 5秒?10秒左右。加熱方法可以舉出使用加熱棒、加熱塊等的接觸加熱、使用激光、 加熱器等的非接觸加熱。
[0029] 正極活性物質(zhì)層31除了正極活性物質(zhì)顆粒32之外還可以適當(dāng)包含導(dǎo)電材料和粘 結(jié)劑（省略圖示）。正極活性物質(zhì)顆粒32由含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成。該含鋰過(guò)渡金屬氧 化物優(yōu)選具有通式LiNi xCoyM(1_x_y)0 2 (M ;至少1種金屬元素、0. 3 < X < 1. 0、0 < y < 0. 5)所 示的組成。作為適當(dāng)?shù)木唧w例，可以舉出層狀巖鹽型的LiNia 35C〇Q. 35MQ. 302、LiNia 5C〇Q.具.302。 從低成本化和高容量化等的觀點(diǎn)出發(fā)，后者特別適當(dāng)。需要說(shuō)明的是，為了 Ni的含量為 0. 3 < X < 1