專利名稱：燃料電池、燃料電池隔板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池、分隔燃料電池的燃?xì)夂脱趸瘎怏w(空氣或氧氣)的燃料電池隔板及其制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，以汽車為代表的石化燃料消耗顯著增加，由燃燒產(chǎn)生的多種大量廢氣成分引起的各種環(huán)境破壞已日益成為問(wèn)題。燃料電池是一種安全無(wú)公害的能源發(fā)電系統(tǒng)，它正作為解決上述問(wèn)題的方法受到世人注目。目前，世界規(guī)模的研究開(kāi)發(fā)競(jìng)相進(jìn)行，且有部分付諸實(shí)用。
由于燃料電池可提高能量效率、減少環(huán)境污染，所以將來(lái)可望在小型發(fā)電機(jī)和EV用電源中廣泛使用。燃料電池的原理是，電解質(zhì)層的上下配有電極(正負(fù)極)，電極的上下有燃?xì)夂脱趸瘎怏w(空氣或氧氣)通過(guò)，籍電極中的氧化還原反應(yīng)、電解質(zhì)層的陽(yáng)離子和電子定向遷移反應(yīng)，由化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，從而得到電位差。因?yàn)槿剂想姵厥前瓷鲜鲭姌O、電解質(zhì)層交互層疊的構(gòu)造制成的，所以在層疊的正負(fù)極之間要設(shè)置分隔燃?xì)夂脱趸瘎怏w的隔離板(隔板)。另外，為確保氣體的供應(yīng)通道，一般使用附加棱條(突起部分，棱條間形成的槽成為氫氣、氧氣等氣體和生成水的通道)的結(jié)構(gòu)。另外，單電池所得電位差一般做成在多段層疊集電板外側(cè)上集電的構(gòu)造。
在構(gòu)成燃料電池的部件中，作用重要而且占大部分的是上述隔板，它起到把用氣(氧氣、氫氣等)穩(wěn)定供給催化劑與電解質(zhì)層、把產(chǎn)生的水快速排出系統(tǒng)外等作用。還起到?jīng)Q定燃料電池特性的重要作用。為此，要求隔板具有1)隔離燃?xì)夂脱趸瘎怏w(氣體不浸透性)、2)導(dǎo)電性、3)不為負(fù)極生成水所溶脹等特性。
以往的隔板一般都采取在石墨塊、玻璃狀碳上，用機(jī)械加工方法開(kāi)槽，形成棱條，確保燃?xì)夂脱趸瘎怏w供應(yīng)通道的方法制成。另外，還有用酸處理鱗片狀天然石墨后再進(jìn)行加熱處理得到膨脹石墨、再利用高壓成形為膨脹石墨薄片的方法，或?yàn)榉乐乖谌芤褐腥苊浂谏鲜雠蛎浭尚误w中浸漬硬化液狀熱固性樹(shù)脂的方法(日本專利公開(kāi)公報(bào)昭60-65781號(hào)、日本專利公開(kāi)公報(bào)昭60-12672號(hào)等)。
另外，在國(guó)際公開(kāi)號(hào)為WO97/02612的說(shuō)明書(shū)，記載了把特定粒徑膨脹石墨粉分散在熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中，得到塊狀成形體后，通過(guò)機(jī)械加工形成溝槽的方法。
但是，在上述各種機(jī)械加工制造方法都需要高精度的切削機(jī)械和技術(shù)，加工時(shí)間也非常長(zhǎng)，而且切削得到的隔板樹(shù)脂浸漬也要使用減壓干燥機(jī)等，非常麻煩，所以存在成本高、切出來(lái)的隔板厚、每塊板重量大等缺點(diǎn)，裝在汽車上等情況下，存在誘發(fā)能量損失的問(wèn)題。另外，切削石墨片得到的隔板，存在又硬又脆的缺點(diǎn)，為防止數(shù)百?gòu)埜舭鍖盈B一起造成氣體泄漏而進(jìn)行緊固作業(yè)時(shí)，經(jīng)不起緊固壓力而破損幾張隔板的情況時(shí)有發(fā)生。另外，在上述使用膨脹石墨的制造方法中，存在著可制尺寸有限、進(jìn)一步成形時(shí)因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生氣體，所以存在容易使制品出現(xiàn)溶脹、不能穩(wěn)定提供制品等問(wèn)題。
另外，上述在國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO97/02612的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的隔板，因?yàn)槭褂昧叫　⒎浅４嗟呐蛎浭?，存在著與樹(shù)脂混合時(shí)完成了膨脹石墨粉粉碎的成品的強(qiáng)度不足的問(wèn)題。
發(fā)明的揭示鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供電阻性、透氣性、溶液中的溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等燃料電池隔板特性良好、成形性良好，經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異的燃料電池隔板。
在上述課題基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的還在于提供在較高的棱條中能夠形成較薄的平板部分，附有重量較輕的棱條的燃料電池隔板。
另外，在上述課題基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的還在于提供尺寸精度高的燃料電池隔板。
在上述課題基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的還在于提供一種電特性和機(jī)械強(qiáng)度良好的燃料電池隔板。
本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠以簡(jiǎn)單的工藝和較低的成本穩(wěn)定地生產(chǎn)電阻性、透氣性、溶液中溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等燃料電池隔板特性良好，成形性良好的燃料電池隔板的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種樹(shù)脂硬化性良好、不存在腐蝕成形模具等問(wèn)題的燃料電池隔板的制造方法。
本發(fā)明的目的還在于在上述課題基礎(chǔ)上，提供一種電特性和機(jī)械強(qiáng)度良好的燃料電池隔板的制造方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種燃料電池隔板的電阻、透氣性、溶液中溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等特性良好的高性能燃料電池。
本發(fā)明的目的還在于，在上述課題基礎(chǔ)上，提供一種燃料電池隔板長(zhǎng)期使用也能確保電池特性穩(wěn)定的燃料電池。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容(1)一種導(dǎo)電體分散在樹(shù)脂中形成的燃料電池隔板。
(2)一種如上述(1)記載的燃料電池隔板，其中的導(dǎo)電體為平均粒徑在25μm以上的粉狀導(dǎo)電體。
(3)一種如上述(1)或(2)記載的燃料電池隔板，其中的導(dǎo)電體為膨脹石墨粉。
(4)一種如上述(3)記載的燃料電池隔板，其中的膨脹石墨粉中的硫酸根離子(SO42-)濃度在500ppm以下。
(5)一種如上述(1)～(3)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中的樹(shù)脂為酚醛樹(shù)脂硬化物。
(6)一種如上述(5)記載的燃料電池隔板，其中的樹(shù)脂是通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而硬化形成的酚醛樹(shù)脂硬化物。
(7)一種如上述(1)～(6)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板具有帶棱條的平板形狀，且棱條與平板一體化成形。
(8)一種如上述(7)記載的燃料電池隔板，該隔板具有高度在0.3mm以上的棱條。
(9)一種如上述(7)記載的燃料電池隔板，該隔板具有高度在0.6mm以上的棱條。
(10)一種如上述(7)～(9)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條高度(A)和平板厚度(B)之比(A/B)在0.5以上。
(11)一種如上述(7)～(10)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條配置在平板的一面。
(12)一種如上述(7)～(11)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條配置在平板的兩面。
(13)一種如上述(7)～(12)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，平板厚度在0.25mm以上2.0mm以下。
(14)一種如上述(7)～(13)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條具有2度以上、30度以下的斜度。
(15)一種如上述(14)記載的燃料電池隔板，其中，棱條具有2度～20度的斜度。
(16)一種如上述(1)～(15)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，隔板的彎曲強(qiáng)度在30MPa以上。
(17)一種如上述(16)記載的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體為碳纖維和膨脹石墨粉。
(18)一種如上述(1)～(16)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體是薄片針枝狀或樹(shù)枝狀的粉狀導(dǎo)電體。
(19)一種如上述(1)～(18)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有沿燃料電池隔板厚度方向定向的部分和沿與厚度方向垂直的方向定向的部分。
(20)一種如上述(1)～(19)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，在燃料電池隔板的表面附近，導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有沿隔板形狀表面定向的部分。
(21)一種如上述(19)或(20)中所記載的燃料電池隔板，其中的導(dǎo)電體呈纖維狀定向。
(22)一種如上述(1)～(21)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中的導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有導(dǎo)電體以連成纖維狀的形態(tài)纏結(jié)分散的部分。
(23)一種如上述(1)～(22)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板被用于固體高分子型燃料電池。
(24)一種如上述(1)～(23)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，殘留在燃料電池隔板中的苯酚濃度在100ppm以下。
(25)一種如上述(1)～(24)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，殘留在燃料電池隔板中的硫酸根離子(SO42-)濃度在200ppm以下。
(26)磷酸型燃料電池隔板，該隔板通過(guò)使上述(1)～(25)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板中的樹(shù)脂成分碳化而得到。
(27)一種彎曲強(qiáng)度在30MPa以上的燃料電池隔板。
(28)一種如上述(27)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板具備帶有棱條的平板形狀，由棱條和平板一體化而形成。
(29)一種如上述(28)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板具有高度在0.3mm以上的棱條。
(30)一種如上述(29)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板具有高度在0.6mm以上的棱條。
(31)一種如上述(28)～(30)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條高度(A)和平板厚度(B)之比(A/B)在0.5以上。
(32)一種如上述(28)～(31)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條配置在平板的一面。
(33)一種如上述(28)～(31)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條配置在平板的兩面。
(34)一種如上述(28)～(33)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，平板的厚度在0.25mm以上2.0mm以下。
(35)一種如上述(28)～(34)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條具有2度以上30度以下的斜度。
(36)一種如上述(35)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，棱條具有2度～20度的斜度。
(37)一種如上述(27)～(36)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，所述隔板通過(guò)使纖維狀物質(zhì)及膨脹石墨粉分散在樹(shù)脂中而形成。
(38)一種如上述(37)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，膨脹石墨粉的平均粒徑在2.5μm以上。
(39)一種如上述(37)或(38)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，膨脹石墨粉中的硫酸根離子(SO42-)濃度在500ppm以下。
(40)一種如上述(37)～(39)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中的樹(shù)脂是酚醛樹(shù)脂硬化物。
(41)一種如上述(40)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中的樹(shù)脂是通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而硬化形成的酚醛樹(shù)脂硬化物。
(42)一種如上述(37)～(41)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中的膨脹石墨粉具有薄片針枝狀或樹(shù)枝狀的形狀。
(43)一種如上述(37)～(42)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，膨脹石墨粉的分散狀態(tài)具有沿燃料電池隔板厚度方向定向的部分和沿與厚度方向垂直的方向定向的部分。
(44)一種如上述(37)～(44)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，在燃料電池隔板的表面附近，膨脹石墨粉的分散狀態(tài)具有沿隔板形狀的表面定向的部分。
(45)一種如上述(43)或(44)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，膨脹石墨粉呈纖維狀定向。
(46)一種如上述(37)～(45)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，其中，膨脹石墨粉的分散狀態(tài)具有膨脹石墨粉以連成纖維狀的的形態(tài)纏結(jié)分散的部分。
(47)一種如上述(27)～(46)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板被用于固體高分子型燃料電池。
(48)一種如上述(27)～(47)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板中殘留的苯酚濃度在100ppm以下。
(49)一種如上述(27)～(48)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板，該隔板中殘留的硫酸根離子(SO42-)濃度在200ppm以下。
(50)磷酸型燃料電池隔板，該隔板通過(guò)使上述(27)～(49)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板中的樹(shù)脂成分碳化而得到。
(51)一種上述(1)所記載的燃料電池隔板的制造方法，該方法的特征是，使含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物熱成形。
(52)一種如上述(51)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的導(dǎo)電體為膨脹石墨粉。
(53)一種如上述(51)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的導(dǎo)電體為碳纖維和膨脹石墨粉。
(54)一種如上述(52)或(53)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉的堆積密度為0.1～1.0g/cm3。
(55)一種如上述(52)～(54)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉的平均粒徑在25μm以上。
(56)一種如上述(52)～(55)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉由膨脹石墨成形體粉碎而制得。
(57)一種如上述(56)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨成形體的密度為0.6～2.0g/cm3。
(58)一種如上述(51)～(57)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的樹(shù)脂軟化點(diǎn)在300℃以下。
(59)一種如上述(52)～(58)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉中的硫酸根離子(SO42-)濃度在500ppm以下。
(60)一種如上述(59)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉是由膨脹石墨成形體經(jīng)粉碎、水洗、干燥而制得的。
(61)一種如上述(59)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉是在350℃以上的溫度下對(duì)膨脹石墨成形體進(jìn)行熱處理，冷卻后經(jīng)粉碎而制得的。
(62)一種如上述(59)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中的膨脹石墨粉是在膨脹石墨成形體粉碎后，在350℃以上的溫度下對(duì)其進(jìn)行熱處理而制得的。
(63)一種如上述(51)～(62)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，所述隔板具有帶棱條的平板形狀，用金屬模具對(duì)棱條和平板進(jìn)行一體化熱壓成形處理而得到燃料電池隔板。
(64)一種如上述(51)～(63)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，該方法包括在樹(shù)脂熔融且不硬化的溫度下壓縮含導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物的預(yù)成形工序，對(duì)預(yù)成形工序得到的預(yù)成形品在樹(shù)脂熔融及硬化的溫度下進(jìn)行壓縮的熱成形工序。
(65)一種如上述(64)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中，預(yù)成形溫度在0℃以上、80℃以下。
(66)一種如上述(51)～(63)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中，對(duì)含導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物進(jìn)行壓片成形之后，在比上述壓片成形時(shí)的溫度及壓力更高的溫度和壓力下，進(jìn)行含導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物的熱成形。
(67)一種如上述(66)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中，壓片成形溫度是使一部分樹(shù)脂熱熔融或反應(yīng)的溫度。
(68)一種如上述(51)～(67)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，該燃料電池隔板被用于固體高分子型燃料電池。
(69)一種如上述(51)～(68)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板的制造方法，其中，在200℃以上的溫度下，對(duì)通過(guò)熱成形得到的成形體進(jìn)行熱處理。
(70)一種上述(50)所記載的燃料電池隔板的制造方法，該燃料電池隔板被用于磷酸型燃料電池，在含導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物熱成形之后使樹(shù)脂碳化而制得。
(71)燃料電池，該電池具有上述(1)～(25)中的任何一項(xiàng)所記載的燃料電池隔板。
(72)一種如上述(71)項(xiàng)所記載的燃料電池，該燃料電池為固體高分子型。
(73)燃料電池，該電池具有上述(26)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板。
(74)一種如上述(73)項(xiàng)所記載的燃料電池，該燃料電池為固體高分子型。
(75)燃料電池，該電池具有上述(27)～(49)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板。
(76)一種如上述(75)項(xiàng)所記載的燃料電池，該燃料電池為固體高分子型。
(77)燃料電池，該電池具有上述(50)項(xiàng)所記載的燃料電池隔板。
(78)一種如上述(77)項(xiàng)所記載的燃料電池，該燃料電池為固體高分子型。
(79)燃料電池，具有采用上述(51)～(69)中的任何一項(xiàng)所記載的制造方法得到的燃料電池隔板。
(80)一種如上述(79)項(xiàng)所記載的燃料電池，該燃料電池為固體高分子型。
(81)燃料電池，具有采用上述(70)項(xiàng)所記載的制造方法得到的磷酸型燃料電池隔板。
(82)一種如上述(81)項(xiàng)所記載的燃料電池，該燃料電池為固體高分子型。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1A及圖1B分別為本發(fā)明燃料電池隔板的立體圖，圖1A表示兩面有棱條的燃料電池隔板，圖1B表示單面有棱條的燃料電池隔板。
圖2為本發(fā)明燃料電池隔板的截面圖。
圖3為本發(fā)明燃料電池隔板的截面圖。
圖4為使用本發(fā)明燃料電池隔板的燃料電池的局部截面圖。
圖5為本發(fā)明的燃料電池的立體圖。
圖6是制造本發(fā)明燃料電池隔板用的粗粒型膨脹石墨粉的放大倍數(shù)為50倍的電子顯微鏡照片。
圖7是制造本發(fā)明燃料電池隔板用的微粒型膨脹石墨粉的放大倍數(shù)為100倍的電子顯微鏡照片。
圖8A是本發(fā)明燃料電池隔板的截面圖，圖8B是圖8A的虛線所框棱條部分切斷面的放大倍數(shù)為70倍的電子顯微鏡照片，圖8C是其棱條部分的中心部分的放大倍數(shù)為300倍的電子顯微鏡照片。
圖9A是表示圖8A的燃料電池隔板用點(diǎn)劃線所框溝槽下部切斷面的放大倍數(shù)為70倍的電子顯微鏡照片，圖9B是溝槽下中心部分的放大倍數(shù)為300倍的電子顯微鏡照片。
圖10是本發(fā)明燃料電池隔板中的導(dǎo)電體的分散狀態(tài)的模擬圖。
(符號(hào)說(shuō)明)1、1a、1b表示燃料電池隔板，2表示棱條，3表示溝槽，4表示平板，5表示正極，6表示燃?xì)馔ǖ溃?表示負(fù)極，8表示氧化劑氣體通道，9表示電解質(zhì)層，10表示電池，11表示固體高分子電解質(zhì)膜，12表示燃料極，13表示空氣極，14表示三層膜，15表示電池組。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的燃料電池隔板中，通常設(shè)置1條或多條形成溝槽、確保反應(yīng)氣體流路的棱條。圖1A及圖1B為本發(fā)明的燃料電池隔板的立體圖。圖1A的燃料電池隔板1具有點(diǎn)劃線間的平板4、從平板4兩面直立設(shè)置的多根棱條2組成的形狀。在平板4的單面(上面)平行排列多根棱條2，另一面(下面)在與上面棱條成直角的方向上平行排列多根棱條2。在相鄰的棱條2之間形成溝槽3，起到確保反應(yīng)氣體流路的作用。對(duì)上棱條和下棱條的伸展方向沒(méi)有特別的限制，例如，如圖1A所示，既可以沿互不相同的方向伸展也可以沿相同的方向伸展。圖1B所示燃料電池隔板單面設(shè)有多根棱條。本發(fā)明中，這些形狀的東西也沒(méi)有必要預(yù)先制造成形品，再進(jìn)行于其上開(kāi)槽的機(jī)械加工，而可以用具有所需形狀的金屬模具直接成形為形狀良好的燃料電池隔板。
本發(fā)明的燃料電池隔板是由導(dǎo)電體分散在樹(shù)脂中形成的成形體構(gòu)成的。作為上述導(dǎo)電體，可以舉出各種金屬粉、碳材等，但最好是采用既廉價(jià)又能提供良好導(dǎo)電性的碳材。作為碳材，以天然石墨粉、膨脹石墨粉、碳纖維等幾種為佳，但因膨脹石墨粉的機(jī)械強(qiáng)度、電阻率和不透氣性等性能優(yōu)異，所以最好用膨脹石墨粉。
膨脹石墨粉可以按公知的方法，例如按以下所述，通過(guò)酸性物質(zhì)和氧化劑處理原料石墨的方法制造。
作為膨脹石墨粉原料的石墨，可以用天然石墨、原生石墨、熱解石墨等結(jié)晶性良好的石墨。從能得到的特性和經(jīng)濟(jì)性方面考慮，最好用天然石墨。對(duì)所用天然石墨沒(méi)有特別的限制，可以選用F48C(日本石墨(株)制造，商品名)、H-50(中越石墨(株)制造，商品名)、599(中國(guó)產(chǎn)，商品名)等市售品。
用于處理原料石墨的酸性物質(zhì)，一般可以采用硫酸、硝酸或硫酸和硝酸的混合液。酸性物質(zhì)中的酸濃度最好在95重量％以上。其使用量沒(méi)有特別的限制，一般由作為目標(biāo)的膨脹倍數(shù)來(lái)決定，例如，可以相對(duì)于100重量份的石墨加100～1000重量份的酸。另外，與上述酸性物質(zhì)一道使用的氧化劑，可以使用過(guò)氧化氫、氯酸鉀、過(guò)錳酸鉀、重鉻酸鉀等，不過(guò)，最好使用過(guò)氧化氫，用它能得到良好的膨脹石墨粉。對(duì)過(guò)氧化氫的濃度沒(méi)有特別的限制，但最好為20～40重量％。另外，對(duì)其量也沒(méi)有特別的限制，但最好相對(duì)于100重量份石墨使用5～60重量份的過(guò)氧化氫。
作為處理膨脹石墨的方法，可以使用如下方法將上述石墨浸漬在酸性物質(zhì)的溶液中，再添加上述氧化劑進(jìn)行處理，生成石墨層間化合物，然后，經(jīng)水洗之后急速加熱，對(duì)石墨結(jié)晶的C軸方向進(jìn)行膨脹處理。急速加熱的方法最好選用把水洗干燥過(guò)的石墨層間化合物放入800～1000℃的加熱爐中，加熱5秒～5分鐘的方法。用此方法，具有在C軸方向延伸膨脹延伸的壓縮特性的各種膨脹石墨粉可形成沒(méi)有方向性的復(fù)雜的纏結(jié)形式。
上述工序所得膨脹石墨就這樣使用即可，但最好先壓縮成形、用軋輥加工成片狀等成形體，調(diào)到最佳密度后，使用粉碎的膨脹石墨粉。
在此，膨脹石墨粉等的粉狀導(dǎo)電體的平均粒徑以25μm以上為佳，50μm以上更好，進(jìn)一步為50～500μm，再進(jìn)一步為80～500μm，特別好是在80～200μm之間，這樣不僅電阻、氣體透過(guò)性、溶液中的溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等特性優(yōu)異，而且成本較低。另外，這里的平均粒徑是指數(shù)均粒徑，例如，可以用(株)島津制作所制、SALD-3000J型等各種粒度分布測(cè)定儀來(lái)測(cè)定(在后述實(shí)施例中，使用了上述SALD-3000J型)。
測(cè)定所得燃料電池隔板中粉狀導(dǎo)電體平均粒徑的方法如下。先把燃料電池隔板切斷，對(duì)顯現(xiàn)于斷面的粉狀導(dǎo)電體用電子顯微鏡觀察，任意挑選10～100顆粒子，按常規(guī)方法，求出各粒子大小，再計(jì)算出平均值?；蛘邚娜剂想姵馗舭逯刑崛》蹱顚?dǎo)電體，使用上述粒度分布測(cè)定裝置，求得平均粒徑。當(dāng)樹(shù)脂溶解于溶劑的情況下，可溶解樹(shù)脂抽取粉狀導(dǎo)電體。當(dāng)樹(shù)脂不溶解于溶劑的情況下，根據(jù)粉狀導(dǎo)電體的種類不同，可以采取使樹(shù)脂成分碳化，將其過(guò)篩除去，提取粉狀導(dǎo)電體的方法。
在燃料電池隔板中的粉狀導(dǎo)電體為粒狀的情況下，其平均粒徑以25μm以上為佳。平均粒徑小于25μm時(shí)，燃料電池隔板的電阻率較大，還有機(jī)械特性變差的傾向。粉狀導(dǎo)電體的平均粒徑以小于1000μm為佳，控制在80～800μm之間更好，100～500μm還要好，120～300μm之間極好，150～300μm之間最好。另外，當(dāng)粉狀導(dǎo)電體是上述膨脹石墨粉的情況下，由于熱成形，粒子被擠碎，燃料電池隔板中會(huì)出現(xiàn)比與樹(shù)脂相混合時(shí)的粒徑更大(約1～3倍)的傾向。另外，膨脹石墨粉纏結(jié)成纖維狀態(tài)時(shí)，電子顯微鏡照片上往往出現(xiàn)粒子分辨不清的狀態(tài)。在此情況下，通過(guò)碳化樹(shù)脂和篩分等方法，可以求得粒徑。
另外，作為膨脹石墨粉，希望密度在0.6g/cm3～2.0g/cm3之間、最好用0.6g/cm3～1.8g/cm3的膨脹石墨成形體(例如膨脹石墨薄片)粉碎而得。因?yàn)?，使用密度小?.6g/cm3的膨脹石墨成形體的磨細(xì)粉來(lái)制造燃料電池隔板的情況下，膨脹石墨粉的結(jié)構(gòu)變成蟲(chóng)狀石墨復(fù)雜纏結(jié)的狀態(tài)，粉粒之間纏結(jié)也多，其結(jié)果是成形時(shí)樹(shù)脂產(chǎn)生的內(nèi)部氣體(縮合水、甲醛等)難以排出系統(tǒng)外，從而造成內(nèi)部空隙。另一方面，使用密度超過(guò)2.0g/cm3的膨脹石墨成形體的情況下，則粉體顆粒變得非常硬，幾乎沒(méi)有蟲(chóng)狀膨脹石墨的纏結(jié)，存在成形得到的燃燒電池隔板機(jī)械強(qiáng)度下降的傾向。上述更好是密度在0.7g/cm3～1.7g/cm3之間。另外這里所說(shuō)的密度是根據(jù)成形體的體積和重量計(jì)算出來(lái)的。調(diào)整到最佳密度的成形體，可用各種粉碎裝置粉碎得到膨脹石墨粉。另外，粉碎得到的膨脹石墨粉的堆積密度以0.1g/cm3～1.0g/cm3之間為佳，0.1g/cm3～0.4g/cm3之間更好，0.1g/cm3～0.2g/cm3之間最好。另外，堆積密度可用如下方法求得把膨脹石墨粉倒入200ml玻璃量筒，至滿瓶口，但不外撒，然后從約2cm高處在桌面墩實(shí)50次，由其體積和重量算出。
本發(fā)明所用膨脹石墨粉，從不對(duì)樹(shù)脂硬化產(chǎn)生不良影響和不對(duì)成形模具產(chǎn)生腐蝕等不良影響這一點(diǎn)來(lái)看，硫酸根離子(SO42-)的濃度以500ppm以下(0～500ppm)為佳，控制在400以下更好，300ppm以下還更好，200ppm以下尤其好。
另外，硫酸根離子濃度可以使用諸如離子色譜分析儀等進(jìn)行定量分析。該方法是先把膨脹石墨粉到入溫水中，把殘留的硫酸根離子充分提取，提取后溫水中硫酸根離子濃度用離子色譜分析儀進(jìn)行定量，并經(jīng)計(jì)算得到。
具有上述硫酸根離子濃度的膨脹石墨粉，可以用各種方法制得。
例如，為減少硫酸根離子濃度，可以用水把所得到的膨脹石墨粉洗凈，然后進(jìn)行干燥，最好是減壓干燥。對(duì)洗滌用水的溫度沒(méi)有特別的限制，可用冷水洗，也可用溫水洗。對(duì)洗滌方法也沒(méi)有特別的限制，但最好采用把攪拌槳葉裝在馬達(dá)上，在水中攪拌膨脹石墨粉的方法。對(duì)使用水量也沒(méi)有特別的限制，一般控制在膨脹石墨粉重量的20～100倍為佳。對(duì)處理時(shí)間也沒(méi)有特別的限制，最好待洗凈液在膨脹石墨粉中溶化之后再攪拌5～10分鐘。
由上述方法得到的洗凈膨脹石墨粉，經(jīng)減壓過(guò)濾能夠很容易地與洗凈液分離。分離后的洗凈膨脹石墨粉使用升溫到150℃～400℃的真空干燥器，在700～760mmHg的條件下干燥為佳，對(duì)干燥時(shí)間也沒(méi)有特別的限制，但最好干燥30分鐘～2小時(shí)。由此即可得到硫酸根離子較少的膨脹石墨粉。
除上述方法之外，作為減少硫酸根離子的方法，還可以采取先把膨脹石墨壓縮成形，然后在350℃以上、較好是400℃以上、更好是500～2500℃、最好是550～1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，冷卻后粉碎制得膨脹石墨粉的方法?；蛘卟扇“雅蛎浭珘嚎s成形后的粉碎物作為膨脹石墨粉，在與上述相同的溫度下，進(jìn)行熱處理的方法。另外，熱處理的溫度低于350℃的情況下，幾乎沒(méi)有減少硫酸根離子的效果。還有，對(duì)于進(jìn)行熱處理時(shí)的氛圍氣沒(méi)有特別的限制，但如果考慮膨脹石墨的氧化劣化，最好在成本比較低的氮?dú)夥諊鷼饣蛘咴诘獨(dú)夂脱鯕獾幕旌戏諊鷼庀逻M(jìn)行熱處理。
另外，本發(fā)明所用的膨脹石墨粉等導(dǎo)電體的形狀有球狀、板狀、鱗片狀、鱗狀、纖維狀等各種各樣的形態(tài)，但如果是薄片針枝狀或樹(shù)枝狀等具有許多銳角的形狀(例如薄片針枝狀或樹(shù)枝狀的粉狀導(dǎo)電體)，則離子間的相互接觸點(diǎn)增多，成形后導(dǎo)電體之間能充分接觸，結(jié)果能得到良好的導(dǎo)電性，所以最好采用這種形狀。這里，所謂薄片針枝狀或樹(shù)枝狀是如圖6及圖7所示的形狀。圖6是平均粒徑大約為250μm的粗粒型膨脹石墨粉的放大倍數(shù)為50倍的電子顯微鏡照片，圖7是平均粒徑大約為150μm的微粒型膨脹石墨粉的放大倍數(shù)為100倍的電子顯微鏡照片。另外，如上所述，平均粒徑可以用各種粒度分布測(cè)定儀測(cè)定。
在本發(fā)明燃料電池隔板的制造中，對(duì)于與上述導(dǎo)電體一起使用的樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以是熱固性樹(shù)脂，也可以是熱塑性樹(shù)脂。對(duì)其性狀(液體、粉狀)及其構(gòu)造也沒(méi)有特別的限制。例如可以使用無(wú)溶劑液狀環(huán)氧樹(shù)脂、固型環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、可溶性酚醛樹(shù)脂型和酚醛清漆樹(shù)脂型等各種酚醛樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂、粉狀聚酰胺亞胺樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂。這些樹(shù)脂，根據(jù)需要還可與硬化劑、硬化促進(jìn)劑、硬化催化劑等聯(lián)用。例如，酚醛清漆樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂可使用烏洛托品等作為硬化催化劑。另外，使用熱固性樹(shù)脂制造本發(fā)明的燃料電池隔板的情況下，燃料電池隔板中的樹(shù)脂會(huì)轉(zhuǎn)變成原料樹(shù)脂的硬化物。
在這些樹(shù)脂中，從特性平衡、成本和作業(yè)性等考慮，最好采用酚醛樹(shù)脂。
原料樹(shù)脂的分子量只要是熱成形常用樹(shù)脂的分子量即可，沒(méi)有特別的限制。例如，熱固性樹(shù)脂的情況下，通常，數(shù)均分子量(例如由氣相色譜法測(cè)定)以100～10000之間為佳，250～4000之間更好。
另外，樹(shù)脂形態(tài)最好采用粉末狀樹(shù)脂。
對(duì)酚醛樹(shù)脂沒(méi)有特別的限制，作為其一例，通過(guò)使用開(kāi)環(huán)聚合硬化的酚醛樹(shù)脂，可以減少硬化反應(yīng)生成的氣體，另外還能以良好的作業(yè)性成形性，制造出特性良好的燃料電池隔板。
上述通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合硬化的酚醛樹(shù)脂最好是粉末狀樹(shù)脂，最好是具有通式I 所示二氫苯并噁嗪環(huán)(式中，R表示氫原子或1價(jià)的取代基，二氫苯并噁嗪環(huán)上可以帶有1～5個(gè)1價(jià)取代基)的樹(shù)脂這樣的成形性和耐熱性等都好的樹(shù)脂。該樹(shù)脂通過(guò)加熱引起開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，不用催化劑和硬化劑也可以形成不產(chǎn)生揮發(fā)成分的具有優(yōu)異特性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
上述具有二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂如果含有通式(A) 所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元(式中，與芳香環(huán)結(jié)合的氫除了羥基的鄰位上的一個(gè)之外，其他都可被取代基取代)和通式(B) 所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元(式中，R1為烴基，與芳香環(huán)結(jié)合的氫可被取代基取代)，則具有抑制揮發(fā)性氣體發(fā)生的效果，所以比較理想。通式(A)/通式(B)的摩爾比在4/1～1/9之間，從耐熱性方面考慮，更好為3/1～1/8。另外，該比率可以通過(guò)所用材料的比率等來(lái)調(diào)整。
對(duì)在上述通式(A)及通式(B)所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元中可取代與芳香環(huán)結(jié)合的氫的取代基沒(méi)有特別的限制，可以舉出諸如甲基、乙基、丙基等烷基等的例子，最好是碳原子數(shù)為1～10的烷基。另外，在通式(A)中的羥基的鄰位上至少有一個(gè)可用于硬化反應(yīng)的氫。通式(B)中，R1表示的烴基具體包括甲基、乙基、環(huán)己基、苯基、取代的苯基等碳原子數(shù)1～10的烷基。
上述各化學(xué)結(jié)構(gòu)單元數(shù)，如果把1分子中所含的通式(A)的數(shù)目設(shè)為m、通式(B)的數(shù)目設(shè)為n，則只要m在1以上、n在1以上即可。從硬化物的特性，例如耐熱性等方面考慮，以數(shù)均計(jì)m+n最好為3～10。
上述各化學(xué)結(jié)構(gòu)單元可以相互直接結(jié)合，也可以是通過(guò)各種基團(tuán)結(jié)合。這些基團(tuán)包括有機(jī)基團(tuán)，如亞烷基和亞二甲苯基。具體包括下式 表示的基團(tuán)(式中，R2表示氫原子或甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、取代的苯基等碳原子數(shù)為1～20的烴基)、碳原子數(shù)為5～20的亞烷基等。這可以根據(jù)作為原料使用的具有酚性羥基的化合物的種類等作選擇。
上述具有二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂可由具有酚性羥基的化合物、甲醛類及伯胺類合成。由這些原料合成具有二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂的方法包括將具有酚性羥基的化合物和伯胺類的混合物添加到已加熱到70℃以上的甲醛類物質(zhì)中，在70～110℃的溫度范圍內(nèi)、更好是90～100℃的范圍內(nèi)使之反應(yīng)20分鐘～120分鐘，然后最好在120℃以下的溫度下進(jìn)行減壓干燥。
上述具有酚性羥基的化合物包括雙酚A、雙酚F、聯(lián)苯酚等雙酚化合物，三苯酚化合物、四苯酚化合物等低分子苯酚化合物和酚醛樹(shù)脂。作為酚醛樹(shù)脂，包括由苯酚或二甲苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚等1價(jià)苯酚化合物，間苯二酚、雙酚A等多價(jià)苯酚化合物和甲醛類反應(yīng)而得到的酚醛清漆樹(shù)脂或可溶性酚醛樹(shù)脂、苯酚改性的二甲苯樹(shù)脂、三聚氰胺改性的酚醛樹(shù)脂、聚丁二烯改性的酚醛樹(shù)脂等。
另外作為酚醛樹(shù)脂，可以使用市售品，例如可以使用可溶性酚醛樹(shù)脂TD2040C(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、酚醛清漆樹(shù)脂TD697(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)和HP491UP(商品名，日立化成工業(yè)(株)制造)等。
作為上述甲醛類化合物，除了甲醛之外，還可以使用福爾馬林、多聚甲醛、烏洛托品之類能產(chǎn)生甲醛的化合物。
所用伯胺包括甲胺、環(huán)己胺等脂肪族胺，苯胺和取代的苯胺等芳香族胺。從耐熱性方面看，以芳香族胺為佳。
對(duì)這些化合物的配比沒(méi)有特別的限制，例如，相對(duì)于具有酚性羥基的化合物中的1摩爾羥基(其鄰位至少一個(gè)是氫)，最好以伯胺0.2～0.9摩爾、0.3～0.8摩爾更好，甲醛類為伯胺的2倍摩爾量以上這樣的比例進(jìn)行反應(yīng)。
使用粉末狀樹(shù)脂的情況下，對(duì)其粒度分布沒(méi)有特別的限制，但是如果考慮到與膨脹石墨粉等導(dǎo)電體的混合性(特別是干混法的情況下)和成形時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)性，則數(shù)均粒徑以1μm～1000μm為佳，1μm～1000μm更好，5μm～500μm還更好，5μm～100μm特別好，5μm～50μm極好。
另外，在本發(fā)明中，可以使用熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂等各種樹(shù)脂，但若使用軟化點(diǎn)在300℃以下、更好為60℃～300℃、最好為80℃～250℃的樹(shù)脂，則成形時(shí)與導(dǎo)電體的粘合性良好。這里的軟化點(diǎn)可以用環(huán)球法測(cè)定。
另外，樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間按180℃下的熱板法測(cè)，以20秒～250秒為佳，15秒～180秒更好。
將所用樹(shù)脂和上述導(dǎo)電體混合后，用金屬模具使其成形硬化就可制得本發(fā)明的燃料電池隔板。在使用酚醛樹(shù)脂的情況下，如果考慮到成形不良、生產(chǎn)性等問(wèn)題的話，成形溫度最好在160～190℃范圍內(nèi)。熱成形時(shí)的壓力通常設(shè)在4MPa～30MPa(表面壓力)之間，設(shè)在6MPa～25MPa之間更好。熱成形時(shí)的加熱加壓保持時(shí)間大致上由所用樹(shù)脂成形溫度下的反應(yīng)時(shí)間來(lái)決定，通常以1～30分鐘為佳，1～20分鐘更好，5～15分鐘最佳。更理想的是1～10分鐘。此時(shí)，最好預(yù)先將金屬模具升溫到上述溫度之后，充填混合物，然后加壓成形。這樣可以防止金屬模具升溫時(shí)產(chǎn)生的樹(shù)脂熔融不均及硬化等現(xiàn)象。
熱成形之后，可以在180℃～250℃，較好是200℃～250℃左右的溫度下保持20～240分鐘，最好是30～240分鐘進(jìn)行硬化。
導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合比例以導(dǎo)電體/樹(shù)脂＝95/5～30/70(重量比)的范圍為佳，95/5～40/60的范圍更好，90/10～60/40的范圍還更好，90/10～70/30的范圍特別好。因?yàn)椋?dāng)混合的導(dǎo)電體的量超過(guò)95/5的情況下，存在機(jī)械強(qiáng)度急劇下降的趨勢(shì)。另一方面，在小于30/70的情況下，則存在導(dǎo)電體下降的趨勢(shì)。
對(duì)導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合方法沒(méi)有特別的限制，可以采用把粉末狀的樹(shù)脂溶于溶劑中，與導(dǎo)電體充分混合，在粉末狀樹(shù)脂不反應(yīng)的條件下脫溶劑，所得混合體粉碎成適合于成形的大小，還可采用把導(dǎo)電體和粉末狀樹(shù)脂進(jìn)行干壓的方法(用混合器和攪拌器等進(jìn)行無(wú)溶劑混合的方法)?？紤]到成本和作業(yè)性，最好用干混的方法。
所得混合物可以用熱成形的方法進(jìn)行成形。對(duì)熱成形的方法沒(méi)有特別的限制，可以使用燃料電池隔板形狀的金屬模具等，通過(guò)壓縮成形、擠出成形等方法簡(jiǎn)便成形。另外，還可以采取預(yù)先制作成形體，再切削成所需大小的燃料電池隔板的方法。對(duì)燃料電池隔板的大小、厚度、形狀等沒(méi)有特別的限制，如圖1A或圖1B所示，做成兩面或單面具有供氣體通過(guò)的溝槽部和棱條部的形狀。還可以根據(jù)需要在成形體的一部分上形成孔部(貫通孔)。
作為本發(fā)明的燃料電池隔板的另一種制造方法，可以舉出諸如將導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物進(jìn)行預(yù)成形后再進(jìn)行熱成形的方法的例子。按此方法，可減少成形混合物的體積，不僅可以提高操作性，還可大大減少混合時(shí)帶進(jìn)材料內(nèi)部的空氣，消滅最終成形品中的空隙等，還可以預(yù)先增大樹(shù)脂中膨脹石墨粉之間的接觸面，提高電特性。按此方法，所得的混合物先在樹(shù)脂尚不熔融及硬化的溫度下，例如0℃～80℃，最好是0℃～75℃的溫度下進(jìn)行壓縮和預(yù)成形。對(duì)預(yù)成形的方法沒(méi)有特別的限制，例如可以采用冷壓法(使用室溫的金屬模具進(jìn)行成形)等。
對(duì)冷壓的條件沒(méi)有特別的限制，例如，把規(guī)定量的混合物分成數(shù)次填入室溫下的燃料電池隔板成形用金屬模具中并加壓，將此操作重復(fù)數(shù)次，即可得到燃料電池隔板的預(yù)成形品。對(duì)加壓的壓力沒(méi)有特別的限制，例如，采用0.1MPa～3Mpa的表面壓力，更好為0.1MPa～2Mpa，最好為0.1MPa～1MPa。溫度只要是樹(shù)脂不熔融及硬化的溫度即可，沒(méi)有特別的限制，但通常采用0℃～30℃的室溫。
由此得到的預(yù)成形品在樹(shù)脂不熔融或硬化溫度下進(jìn)行熱成形。熱成形可以把制作預(yù)成形品的金屬模具原封不動(dòng)(不取出預(yù)成形品)地加熱，再度進(jìn)行加壓，例如，在溫度升至140℃～200℃的成形機(jī)熱板上夾緊燃料電池隔板成形用金屬模具，當(dāng)金屬模具達(dá)到上述溫度時(shí)，取出金屬模具，裝填上述燃料電池隔板的預(yù)成形品，再進(jìn)行加壓成形的方法。因?yàn)樵摲鼙苊饨饘倌＞呱郎貢r(shí)樹(shù)脂的不均勻熔融和硬化，所以最好采用此法。在此，因?yàn)樽詈檬浅涮畹念A(yù)成形品整體均勻加熱后進(jìn)行，所以在裝填預(yù)成形品之后，在無(wú)壓的狀態(tài)下宜在熱板上放置1分鐘左右然后成形。對(duì)加壓壓力沒(méi)有特別的限制，例如可以采用表面壓力4MPa～30Mpa，最好6MPa～20MPa這樣的條件。
熱成形時(shí)的加壓加熱保持時(shí)間由所用樹(shù)脂的成形溫度下的反應(yīng)時(shí)間來(lái)決定，通常1～30分鐘，1～20分鐘更好，5～15分鐘最好。另外，為了進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率，還可以進(jìn)行多次加壓。
熱成形后可以進(jìn)一步置于180～250℃，最好200～250℃左右的溫度下加熱20～240分鐘，最好是30～240分鐘進(jìn)行硬化。
另外，本發(fā)明的還有一種形式是，在低溫下對(duì)導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物進(jìn)行加壓成形之后，再在高于壓片成形時(shí)的高溫及高壓力下，進(jìn)行正式成形的方法。按此方法，生產(chǎn)效率可以提高，可以制造出尺寸精度、電特性、機(jī)械強(qiáng)度、不透氣性、溶脹性等特性優(yōu)異且價(jià)格低廉的燃料電池隔板。
按此方法，在導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合粉成為燃料電池隔板成形品的正式成形(熱成形)前進(jìn)行壓片化。對(duì)壓片成形的方法沒(méi)有特別的限制，如果使用輥壓或壓縮成形機(jī)成形，則成本低、壓片尺寸精度高，大大影響最終燃料電池隔板成形品的質(zhì)量。
壓片成形必須在比后續(xù)正式成形更低的溫度及更低的壓力下進(jìn)行。由于為了得到在常溫下成形能耐處理的壓片，必須要有比較高的壓力，這樣就難以調(diào)整密度(高度)，壓片自身變薄，往往發(fā)生正式成形品的棱條(突起)部頂點(diǎn)充填不足的現(xiàn)象，使產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性方面出現(xiàn)問(wèn)題。另外，如果在與正式成形時(shí)相同的溫度下進(jìn)行成形，則此時(shí)的樹(shù)枝完全熔融，所用樹(shù)脂的反應(yīng)太快，這樣在正式成形時(shí)即使加壓，也往往得不到象燃料電池隔板這樣形狀復(fù)雜的成形體。
在進(jìn)行壓片成形時(shí)，可以根據(jù)壓片成形時(shí)間、壓力、最終成形品中的樹(shù)脂成分的熔點(diǎn)(軟化溫度)及凝膠時(shí)間、設(shè)定密度、尺寸等任意進(jìn)行設(shè)定，但如果考慮到上述事項(xiàng)，作為含普通熱固性樹(shù)脂的壓片成形條件(壓縮成形)時(shí)的溫度最好在80～160℃的范圍內(nèi)。特別是壓片中混入的部分樹(shù)脂，如果在熱熔融的溫度下成形，會(huì)起到賦予樹(shù)脂粘著性，增加和樹(shù)脂與膨脹石墨粉等導(dǎo)電體之間的粘合的效果，與此同時(shí)，壓片成形的壓力也可以減小，其結(jié)果是，能進(jìn)行厚壓片的成形，不會(huì)產(chǎn)生因充填量不足而形成的缺陷。
另外，壓片成形時(shí)，考慮到材料的流動(dòng)性等，在不影響正式成形的前提下，使成形用樹(shù)脂的一部分反應(yīng)(B階段化)，可以增加壓片強(qiáng)度，提高處理能力。
在壓片的成形條件(壓縮條件)中，理想的成形時(shí)間是1分鐘～3分鐘、成形壓力在0.1MPa～3Mpa的范圍內(nèi)，更好的是0.1MPa～2Mpa。
對(duì)壓片的形狀沒(méi)有特別的限制，例如，以厚度為1～10mm的平板狀為佳，更好是2～5mm。平板的大小取決于所要制作的燃料電池隔板的大小，一般以一邊為50～500mm的長(zhǎng)方形或正方形為佳，更好的是100～300mm的長(zhǎng)方形或正方形。
所得壓片進(jìn)行正式成形(熱成形)。正式成形必須比按通常壓縮成形進(jìn)行壓片成形時(shí)的溫度及壓力更高的溫度和更高的壓力條件下進(jìn)行，例如，可以在升溫至150℃～200℃、更好是60℃～190℃的燃料電池隔板成形用金屬模具中插設(shè)上述壓片，施加4MPa～30Mpa、最好是6MPa～2MPa的壓力進(jìn)行成形。另外，正式成形時(shí)的加熱加壓保持時(shí)間，可以根據(jù)所用樹(shù)脂的成形溫度下的反應(yīng)時(shí)間來(lái)決定，通常為1～30分鐘，更好為1～20分鐘，特別好為5～15分鐘。正式成形后，再于180～250℃，最好是200～250℃左右的溫度下，加熱20～240分鐘，最好是加熱30～240分種進(jìn)行硬化。
對(duì)本發(fā)明中的燃料電池隔板的形狀沒(méi)有特別的限制，但以帶棱條的平板狀的形狀為佳。特別理想的是棱條和平板成一體化的燃料電池隔板。一般考慮影響氣體供應(yīng)量的流路截面積、影響垂直方向?qū)щ姷睦鈼l和電極的接觸面積、電極和氣體的接觸面積等，將棱條形狀設(shè)定為最佳。棱條的高度(A)以0.3mm以上為佳，。更好是在0.6mm以上，進(jìn)一步是在0.6～3mm的范圍內(nèi)，特別好的是在0.6～1.5mm的范圍內(nèi)。如果在0.3mm以下，因?yàn)殡姌O和燃料電池隔板的平板部的間隔狹窄，流路阻力變大，所以氣體的供應(yīng)量很難達(dá)到穩(wěn)定化。另一方面，如果超過(guò)3mm，則電池的尺寸就會(huì)太大，所以不理想。
棱條的高度(A)和平板厚度(B)的比(A/B)希望在0.5以上，更好的是0.5～5，特別好的是0.5～2.5，這樣電池可以更小更輕。A/B小于0.5時(shí)，為了確保穩(wěn)定的流量，平板厚度要超過(guò)需要的厚度，所以有在厚度方向上導(dǎo)電性變差的傾向。另一方面，如果該比值超過(guò)5，燃料電池隔板的棱條相對(duì)于板厚太高的話，則燃料電池隔板的剛性不足，在組裝電池組時(shí)，往往會(huì)發(fā)生燃料電池隔板破損等不良現(xiàn)象。棱條底部的寬度(X)以0.4～3mm為佳，更好是0.5～2.5mm，最好為1.0～1.5mm。另外，由相鄰棱條間形成的溝槽的底部寬度(Y)以0.4～3mm為佳，更好為0.5～2.5mm，最好為1.0～1.5mm。(X)和(Y)之比(X/Y)以0.5～3.0為佳，，更好為0.8～1.5。另外，棱條的高度(A)、平板厚度(B)、棱條的底部寬度(X)及溝槽的底部寬度(Y)的定義如圖2及圖3所示。圖2是本發(fā)明的一種兩面都有棱條的燃料電池隔板的截面圖。平板4的兩面分別配置多根棱條2，相鄰的棱條2之間形成溝槽3。兩面的棱條2沿同一方向伸展。圖3是本發(fā)明的一種單面具有棱條的燃料電池隔板的截面圖。平板4的單面配置多根棱條2，形成溝槽3。
另外，圖4是兩面都有棱條的燃料電池隔板1、電解質(zhì)層9及電極(5及7)組成的燃料電池的部分截面圖。燃料電池隔板1設(shè)置在隔離流過(guò)正極5的燃料氣體和流過(guò)負(fù)極7的氧化劑氣體(空氣或氧氣)處，形成燃料氣體通道6和氧化劑氣體通道8。
棱條既可配置成圖2所示的在平板的兩面都配置棱條的雙棱條結(jié)構(gòu)，也可以配置成圖3所示的在平板的單面配置棱條的單棱條結(jié)構(gòu)。雙棱條結(jié)構(gòu)因?yàn)橹灰粡埰桨寰涂梢?，所以與單棱條結(jié)構(gòu)相比，可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的小型輕量化。
平板厚度(B)以0.25～2.0mm為佳，更好是0.25～1.5mm，特別好的是0.25～1.0mm。如果低于0.25mm，則燃料電池隔板的氣體密封水平有下降的趨勢(shì)。另一方面，如果超過(guò)2.0mm，則不能實(shí)現(xiàn)燃料電池隔板的輕量化，同時(shí)有電阻率增大的趨勢(shì)。
另外，棱條上最好帶有2度以上30度以下的斜度(C)，更好是帶2度～20度的斜度(C)。C角的定義如圖2及圖3所示。斜度小于2度時(shí)，存在一體成形的制品難以從金屬模具中脫離的傾向。另一方面，如果棱條的角度超過(guò)30度，則因?yàn)殡姌O的接觸面積和流路的截面圖減小，所以不利于小型輕量化。
另外，本發(fā)明的燃料電池隔板必須具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，例如其彎曲強(qiáng)度達(dá)到30Mpa以上。較好的是在35Mpa以上，更好的是在40MPa以上。這種燃料電池隔板最好也是由導(dǎo)電體分散在樹(shù)脂中做成的。
另外，彎曲強(qiáng)度可以使用自動(dòng)繪圖儀((株)島津制作所制，AG-5000B)，按三點(diǎn)法測(cè)定。測(cè)定條件是對(duì)長(zhǎng)度20mm、寬度20mm、厚度1.5mm的試樣以1mm/分鐘的速度進(jìn)行試驗(yàn)(23℃)。
采用前述方法測(cè)定彎曲強(qiáng)度時(shí)，使用把纖維狀物質(zhì)及膨脹石墨粉分散在樹(shù)脂中而形成的結(jié)構(gòu)。按此方法，在達(dá)到優(yōu)異的機(jī)械特性同時(shí)，還可達(dá)到其他要求的特性。
對(duì)上述纖維狀物質(zhì)沒(méi)有特別的限制，以使用有導(dǎo)電性的纖維狀物質(zhì)為佳，如果考慮到機(jī)械強(qiáng)度、電特性，則以碳纖維為佳，尤其是短纖維狀的碳纖維。短纖維的碳纖維可以使用把市售的短纖維和碳纖維織物、編帶、氈制品等進(jìn)行短纖維化后的制品。另外也可以使用浸漬有粘接劑的短纖維狀的碳纖維。
對(duì)短纖維狀的碳纖維的種類沒(méi)有特別的限制，一般以平均直徑在3μm～20μm及平均長(zhǎng)度在3mm～15mm的短纖維為佳。如果使用平均直徑小于3μm及平均纖維長(zhǎng)度小于3mm的短纖維，則很難得到提高機(jī)械強(qiáng)度的效果。另一方面，如果使用平均直徑超過(guò)20μm及平均纖維長(zhǎng)度超過(guò)15mm的短纖維，則存在成形性劣化的趨勢(shì)。
上述短纖維可使用S-231、S-232、S-233、S-234、S-331、S-332、S-333、S-334(ドナック(株)制，商品名)，A-6000、A-9000、S-3000(旭化成碳纖維(株)制，商品名)等。
使用的膨脹石墨粉和纖維狀物質(zhì)的配比，以膨脹石墨粉/纖維狀物質(zhì)＝90/10～50/50(重量比)為佳，更好是80/20～60/40(重量比)。在此，混合的纖維狀物質(zhì)的配合量如果小于10重量份(即上述重量比超過(guò)90/10)，則機(jī)械強(qiáng)度很難得到提高。另一方面，配合量如果超過(guò)50重量份(即上述重量比低于50/50)，則有成形性下降的趨勢(shì)。
另外，上述膨脹石墨粉和纖維狀物質(zhì)的總量與上述樹(shù)脂的配合比最好在膨脹石墨粉和纖維狀物質(zhì)的總量/樹(shù)脂＝85/15～55/45(重量比)的范圍內(nèi)?；旌系呐蛎浭酆屠w維狀物質(zhì)的總量與樹(shù)脂的重量比如果超過(guò)85/15，則機(jī)械強(qiáng)度有下降的傾向，如果小于55/45，則有導(dǎo)電性下降的傾向。
另外，本發(fā)明中的燃料電池隔板可以使用導(dǎo)電體和樹(shù)脂，所得燃料電池隔板的狀態(tài)為導(dǎo)電體分散在樹(shù)脂基體中的狀態(tài)。
作為導(dǎo)電體使用的膨脹石墨粉的平均粒徑一般在25μm以上，最好是在50μm以上，膨脹石墨粉以連成纖維狀的形式互相纏結(jié)，呈分散于作為基體的樹(shù)脂中的狀態(tài)，這樣的狀態(tài)正是本發(fā)明所希望的。
而且，按照上述本發(fā)明的燃料電池隔板的制造方法，其導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有沿燃料電池隔板厚度方向(參照?qǐng)D10)定向的部分和沿與厚度方向垂直的方向(即面寬的方向)定向的部分。
尤其是棱條(突起部)和平板(平面部)，采用根據(jù)需要可形成其他形狀的金屬模具中使上述具有特定粒徑的膨脹石墨粉和粉狀的樹(shù)脂一起熱壓成形的方法，使導(dǎo)電體的分散狀態(tài)在燃料電池隔板成形品的表面附近具有沿燃料電池隔板形狀的表面定向的部分。該狀態(tài)的模擬圖如圖10所示。也就是說(shuō)，導(dǎo)電體按圖10的箭頭方向定向。由圖10可知，在棱條2的側(cè)壁部分，沿著棱條2的壁面在燃料電池隔板的厚度方向定向。箭頭A表示燃料電池隔板的厚度方向，箭頭B表示與厚度方向垂直的方向。
表示這些定向的實(shí)際的燃料電池隔板的電子顯微鏡照片示于圖8B、圖8C、圖9A及圖9B。圖8B是圖8A的虛線框起來(lái)的棱條部的切斷面放大倍數(shù)為70倍的電子顯微鏡照片，圖8C是其棱條部的中心部放大倍數(shù)為300倍的電子顯微鏡照片。圖9A是圖8A的燃料電池隔板的用點(diǎn)劃線框起來(lái)的溝槽部的下切斷面放大倍數(shù)為70倍的電子顯微鏡照片，圖9B是其中心部放大倍數(shù)為300倍的電子顯微鏡照片。黑色部分是作為基體的樹(shù)脂部分，灰色部分是膨脹石墨粉。在燃料電池隔板的表面附近，膨脹石墨粉沿燃料電池隔板形狀的表面互相纏結(jié)成纖維狀而定向。另外，如圖8C所示，其中有一部分以纖維狀的形態(tài)無(wú)方向性的互相纏結(jié)。
由于具備上述形態(tài)，所以本發(fā)明的燃料電池隔板具有良好的導(dǎo)電性，而且在厚度方向和與厚度方向垂直的方向上的導(dǎo)電性差別不太大。
另外，本發(fā)明的燃料電池隔板中使用膨脹石墨粉作為導(dǎo)電體的情況下，殘留在燃料電池隔板中的硫酸根離子(SO42-)的濃度以200ppm以下為佳，更好的是0～150ppm，再好的是0～100ppm，特別好的是0～50ppm，極好的是0～30ppm。該濃度如果超過(guò)200ppm，則會(huì)產(chǎn)生燃料電池隔板的電特性變差，成形金屬模具被腐蝕等不良傾向。
對(duì)硫酸根離子濃度的定量方法沒(méi)有特別的限制，例如，可以采用把成形體的一部或全部制成粉末狀，然后用離子交換水(溫水)提取溶出物，再用離子色譜儀對(duì)該提取液中的硫酸根離子濃度進(jìn)行測(cè)定，由該值進(jìn)行定量分析。
對(duì)調(diào)節(jié)硫酸根離子濃度所用的方法沒(méi)有特別的限制，例如，在熱成形之前，采用如前所述的將熱成形中使用的膨脹石墨粉的硫酸根離子(SO42-)濃度調(diào)到500ppm以下的方法。即，用相對(duì)于膨脹石墨粉的重量20～100倍的水或溫水對(duì)膨脹石墨粉進(jìn)行10～30分鐘的攪拌處理的膨脹石墨粉的洗滌法等。這時(shí)的干燥處理可以在50～150℃、真空度700～760mmHg的條件下進(jìn)行。也可采用前述熱處理方法。
在本發(fā)明的燃料電池隔板使用酚醛樹(shù)脂的情況下，殘留在燃料電池隔板中的苯酚的濃度以100ppm以下為佳，更好為0～50ppm，最好為0～30ppm。苯酚的濃度如果超過(guò)100ppm，則存在耐吸水性下降的趨勢(shì)，其結(jié)果是導(dǎo)致電特性、不透氣性、溶脹性等特性不佳。
對(duì)苯酚濃度的定量方法無(wú)特別限定，例如，可以采用把成形體的一部或全部制成粉末狀，然后用溫水提取溶出物，再用氣體色譜儀對(duì)該提取液中的苯酚量行測(cè)定，由該值進(jìn)行定量分析。
使用酚醛樹(shù)脂的情況下，對(duì)苯酚達(dá)到上述濃度的方法無(wú)特別限定，例如，在樹(shù)脂不劣化的熱成形時(shí)或熱成形后使溫度升高進(jìn)行熱處理而減少苯酚濃度的方法。此時(shí)的熱處理溫度一般在200℃以上，較好為200～300℃。從所得成形體的特性及成本考慮，處理時(shí)間一般為30分鐘～4小時(shí)。在200℃以上的溫度下處理3小時(shí)以上時(shí)，為了減少酚醛樹(shù)脂的氧化劣化，最好在氮氛圍氣中進(jìn)行處理。處理溫度如果不足200℃，則為使苯酚濃度降至100ppm以下需要較長(zhǎng)時(shí)間，出現(xiàn)生產(chǎn)性下降的傾向。如果超過(guò)300℃，則樹(shù)脂的熱劣化更嚴(yán)重，很難獲得穩(wěn)定的成形體。此外，如果處理時(shí)間不足30分鐘，則熱量完全未傳遞到成形體中心部分，其結(jié)果是導(dǎo)致苯酚大量殘存，如果處理時(shí)間超過(guò)4小時(shí)，則有酚醛樹(shù)脂劣化加快的傾向。如果在200℃以下的溫度下完成熱成形獲得燃料電池隔板，則前述熱處理可作為后硬化工序進(jìn)行。
本發(fā)明的燃料電池隔板由膨脹石墨粉和酚醛樹(shù)脂制得時(shí)，如果殘留的硫酸根離子濃度在200ppm以下、且苯酚濃度在100ppm以下，則能夠獲得良好的電特性、不透氣性、溶脹性和耐久性等。
本發(fā)明的燃料電池隔板可用作固體高分子型、固體氧化物型、熔融碳酸鹽型、堿性水溶液型、磷酸型等酸水溶液型等各種形式的燃料電池隔板。
作為燃料電池的電解質(zhì)，在堿性水溶液型的情況下，可以用氫氧化鉀等，酸水溶液型的情況下，可以使用磷酸等，固體高分子型的情況下，可以使用離子交換膜等，熔融碳酸鹽型的情況下，可以使用碳酸鋰等，固體氧化物型的情況下，可以使用穩(wěn)定的氧化鋯等。
作為電極的基材，可以使用碳纖維等碳材等。根據(jù)需要，可以使用表面設(shè)有鉑、鈀、銀、鎳等催化劑層的材料。使水的分解物和天然氣、石油、煤、甲醇等原料及根據(jù)需要使用的水等反應(yīng)而生成富氫改性氣體，將該氣體作為燃料氣體的氫氣使用。
本發(fā)明的燃料電池隔板特別適用于固體高分子型燃料電池。
另外，本發(fā)明的燃料電池隔板用作磷酸型等酸水溶液型的情況下，因?yàn)楸┞对趶?qiáng)酸氛圍氣及高溫下，所以含有一般樹(shù)脂的硬化物的燃料電池隔板的情況下，耐酸性和耐熱性變差，燃料電池的電特性下降。因此，最好把上述所得的所用樹(shù)脂幾乎完全硬化的成形品，再于200℃以上的惰性氣體中進(jìn)行熱處理，使樹(shù)脂硬化物碳化。
對(duì)上述熱處理使用的爐子沒(méi)有特別的限制，可以使用間歇爐或連續(xù)爐。另外，對(duì)熱處理時(shí)間也沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)爐的體積、升溫速度、使用溫度范圍、處理張數(shù)等任意設(shè)定。通常，加熱溫度以200～2000℃為佳，300～1500℃更好，加熱時(shí)間以1～72小時(shí)為佳，5～48小時(shí)更好。作為最佳的熱處理?xiàng)l件(溫度、時(shí)間)的設(shè)定方法，所得到的熱處理成形品的機(jī)械強(qiáng)度、電特性及尺寸測(cè)定是有效的。對(duì)熱處理使用的惰性氣體沒(méi)有特別的限制，但從成本上考慮最好用氮?dú)狻?br> 燃料電池中一般包含燃料極及空氣極等各電極層夾著電解質(zhì)層、其兩側(cè)又有燃料電池隔板夾著的電池單元。
圖5是表示固體高分子型燃料電池的電池構(gòu)造的立體圖。
引起電池反應(yīng)的最小電池單元10由固體高分子型電解質(zhì)膜11、燃料極12、空氣極13構(gòu)成的三層膜14和從兩側(cè)夾住它的燃料電池隔板1a、1b所構(gòu)成。如圖5所示，將這樣結(jié)構(gòu)的電池10由多個(gè)層疊，得到作為集合體的電池組15。
(實(shí)施例)以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。以下的％表示重量％。
例1～2(使用通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而硬化的酚醛樹(shù)脂的例子)例1(1)膨脹石墨粉的制造將硫酸(濃度99％)600g和硝酸(濃度99％)200g加入3升玻璃燒瓶中。在其中混入石墨F48C(固定碳99％以上，日本石墨(株)制，商品名)400g，用安裝了玻璃槳葉的攪拌馬達(dá)(60rpm)攪拌5分鐘，然后，添加過(guò)氧化氫水(濃度35％)32g，攪拌15分鐘。攪拌結(jié)束后，用減壓過(guò)濾法分離氧化石墨和酸成分，所得到的氧化石墨移入別的容器內(nèi)，加5升水，攪拌10分鐘，用減壓過(guò)濾法分離洗凈氧化石墨和洗凈水。所得到的洗凈氧化石墨轉(zhuǎn)移到搪瓷大缸中，攤平，在升溫到110℃的干燥器中，進(jìn)行熱處理1小時(shí)，干燥水分。將其再送入升溫到800℃的加熱爐中加熱5分鐘，即得到膨脹石墨。將此膨脹石墨用軋輥進(jìn)行壓延，加工成板厚0.7mm、密度1.0g/cm3的薄片，所得薄片用粗粉碎機(jī)(ホソカヮミクロン(株)制，ロ-トプレックス，商品名)粉碎后，再用微細(xì)粉碎機(jī)(奈良機(jī)械制作所(株)制，自由粉碎機(jī)M-3，商品名)磨細(xì)，得到平均粒徑150μm、堆積密度0.15g/cm3的膨脹石墨粉。
(2)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造將苯酚1.9kg、福爾馬林(37％水溶液)1.0kg及草酸4g裝入5升的燒瓶中，在回流溫度下反應(yīng)6小時(shí)。繼續(xù)對(duì)內(nèi)部減壓至6666.1Pa(5mmHg)以下，除去未反應(yīng)的苯酚和水，合成酚醛清漆樹(shù)脂。所得到的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為84℃(環(huán)球法)、3核體～多核體/2核體的比為92/18(用凝膠滲透色譜法所得到的峰面積比)。
接著，把合成得到的酚醛清漆樹(shù)脂1.7kg(相當(dāng)于羥基16摩爾)與苯胺0.93kg(相當(dāng)于10摩爾)混合，在80℃下攪拌5小時(shí)，配得均勻的混合溶液。然后，于5升燒瓶中加入福爾馬林1.62kg，加熱到90℃，再將上述酚醛清漆樹(shù)脂/苯胺混合溶液慢慢加入其中，歷時(shí)30分鐘。加完后，在回流溫度下保持30分鐘，然后在100℃下用2小時(shí)減壓到6666.1Pa(50mmHg)以下，除去縮合水，得到含有可進(jìn)行反應(yīng)的羥基的71摩爾％己二氫苯并噁嗪化的二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂(數(shù)均粒徑20μm、軟化點(diǎn)約120℃、凝膠化時(shí)間110秒(180℃，熱板法)。也就是說(shuō)，上述含二氫化苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂是上述通式(A)和通式(B)的摩爾比為1/2.45的樹(shù)脂。
另外，上述酚醛清漆樹(shù)脂中可進(jìn)行反應(yīng)的羥基的量按下述方法算出。
也就是說(shuō)，使上述酚醛清漆樹(shù)脂1.7kg(相當(dāng)于羥基16摩爾)與苯胺1.4kg(相當(dāng)于16摩爾)、福爾馬林2.59kg反應(yīng)，合成得到能反應(yīng)的羥基全部二氫苯并噁嗪環(huán)化的樹(shù)脂。過(guò)剩的苯胺及甲醛在干燥過(guò)程中被除去，收量為3.34kg。由此表明，在上述酚醛清漆樹(shù)脂中，14摩爾可反應(yīng)的羥基完成了二氫苯并噁嗪環(huán)化。
(3)燃料電池隔板的制造稱取例1(1)中所得到的膨脹石墨粉64g和例(2)制得的粉末酚醛樹(shù)脂16g(比率80/20)，裝入塑料薄膜袋中，放進(jìn)空氣讓袋子鼓起，進(jìn)行干混30秒鐘。
將上述干混粉均勻充填到升溫至180℃的燃料電池隔板成形用金屬模具中，在表面壓力6Mpa、成形時(shí)間10分(脫氣1次)的條件下，用升溫到上述溫度的壓縮成形機(jī)，制得圖1B所示的形狀和外觀良好的單面有棱條的縱140mm、橫180mm的燃料電池隔板(棱條的高度A2mm、平板厚度B0.5mm、凹部Y1.0mm、凸部X1.0mm、棱條斜度5度)。將其用2張3mm厚的鐵板夾緊，放入到升溫至200℃的干燥機(jī)中，進(jìn)行30分鐘的熱處理。
例2除了使用在例1(1)制造的膨脹石墨粉50g和在例1(2)制造的粉末酚醛樹(shù)脂以外，其他操作與例1(3)相同，制得外觀良好、單面形成高2mm的棱條狀突起物的縱140mm、橫180mm的燃料電池隔板。
評(píng)估對(duì)上述例1和2所得到的燃料電池隔板的外觀以及內(nèi)部狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)估。另外，還把上述例1和2調(diào)制的混合粉，除使用凹型金屬模具之外，其他條件均與各例相同的熱成形條件下進(jìn)行成形，制得厚度為1.5mm的平板，對(duì)彎曲強(qiáng)度和電阻率進(jìn)行了評(píng)估。其結(jié)果示于表1。
表1

*外觀、內(nèi)部狀態(tài)目視判定。彎曲強(qiáng)度使用自動(dòng)繪圖儀((株)島津制作所制，AG-5000B)，設(shè)定跨度20mm，使用寬20mm、厚度1.5mm的試樣，以1mm/分的速度進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算得到彎曲強(qiáng)度。電阻率依據(jù)電壓下降法(面方向)JISR 7202。
例3～6(探討膨脹石墨粉粒徑之例)例3(1)膨脹石墨粉的制造與例1的(1)同樣，得到平均粒徑為150μm的膨脹石墨粉90g。
(2)燃料電池隔板的制造稱取例3(1)中制得的膨脹石墨粉56g和可溶性酚醛樹(shù)脂粉末(TD2040、大日本油墨(株)制，商品名，數(shù)均粒徑30μm、軟化點(diǎn)約110℃、凝膠化時(shí)間100秒(180℃，熱板法))24g(比率70/30)，裝入塑料薄膜袋中，放進(jìn)空氣讓袋子鼓起進(jìn)行干混30秒鐘。
上述干混粉，均勻充填到升溫至180℃的燃料電池隔板成形用金屬模具中，用升溫到上述溫度的壓縮成形機(jī)，以表面壓力6Mpa、成形時(shí)間10分(脫氣3次)的條件下，制得圖1(b)所示的形狀和外觀良好的單面有棱條的縱140mm、橫180mm的燃料電池隔板(棱條的高度A2mm、平板厚度B0.5mm、凹部Y1.0mm、凸部X1.0mm、棱條斜度5度)。將其用2張3mm厚的鐵板夾緊，放入升溫到200℃的干燥機(jī)中，進(jìn)行30分鐘的熱處理。
例4(1)膨脹石墨粉的制造將例3(1)所得到的膨脹石墨片的一部分用同樣的粉碎機(jī)粉碎成平均粒徑250μm的粒子，制得90g膨脹石墨粉(堆積密度0.12g/cm3)。
(2)燃料電池隔板的制造除使用例4(1)所得到的膨脹石墨粉56g之外，其他操作與例3同樣，制得形成了外觀良好的棱條狀突起物的燃料電池隔板。
例5(1)膨脹石墨粉的制造將例3(1)所得到的膨脹石墨片的一部分用同樣的粉碎機(jī)粉碎成平均粒徑為400μm的粒子，制得90g膨脹石墨粉(堆積密度0.10g/cm3)。
(2)燃料電池隔板的制造除使用例5(1)所得到的膨脹石墨粉56g之外，其他操作與例3同樣，制得形成了外觀良好的棱條狀突起物的燃料電池隔板。
例6(1)膨脹石墨粉的制造將例3(1)所得到的膨脹石墨片的一部分用同樣的粉碎機(jī)粉碎成平均粒徑為10μm的粒子，制得90g膨脹石墨粉(堆積密度0.5g/cm3)。
(2)燃料電池隔板的制造除使用例6(1)所得到的膨脹石墨粉56g之外，其他操作與例3同樣，制得形成了外觀良好的棱條狀突起物的燃料電池隔板。
對(duì)上述例3～6制造的燃料電池隔板的外觀進(jìn)行了評(píng)估。另外，對(duì)上述例3～6調(diào)制的混合粉，除使用凹型金屬模具之外，其他條件均與各例相同的熱成形條件下進(jìn)行成形，制得厚度為1.5mm的平板，對(duì)彎曲強(qiáng)度和電阻率進(jìn)行了評(píng)估。其結(jié)果示于表2。
表2

*外觀、內(nèi)部狀態(tài)目視判定。彎曲強(qiáng)度使用自動(dòng)繪圖儀((株)島津制作所制，AG-5000B)，設(shè)定跨度20mm，使用寬20mm、厚度1.5mm的試樣，以1mm/分的速度進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算得到彎曲強(qiáng)度。電阻率電壓下降法(面方向)。
另外，把所得到的燃料電池隔板沿厚度方向切斷，將其斷面拍成放大70～500倍的電子顯微鏡照片進(jìn)行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)例3～例5的隔板中的膨脹石墨纏結(jié)成纖維狀而分散，粒子難以辯清。選定某種程度上聚集在一起而存在的粒子，提取20個(gè)粒子，求出其粒子系，得到平均值，得知例3～例6的任何一種的粒徑都是混合前的1～2倍。
例7～9(探討膨脹石墨粉密度的例子)例7(1)膨脹石墨粉的制造將硫酸(濃度99％)600g和硝酸(濃度99％)200g加入3升玻璃燒瓶中。
在其中加入石墨F48C(固定碳99％以上，日本石墨(株)制，商品名)400g，用安裝了玻璃槳葉的攪拌馬達(dá)(60rpm)攪拌5分鐘，然后，添加過(guò)氧化氫水(濃度35％)32g，攪拌15分鐘。攪拌結(jié)束后，用減壓過(guò)濾法分離氧化石墨和酸成分，將所得到的氧化石墨移入別的容器內(nèi)，加5升水，攪拌10分鐘，用減壓過(guò)濾法分離洗凈的氧化石墨和洗凈水。
將所得到的洗凈氧化石墨轉(zhuǎn)移到搪瓷大缸中，攤平，在升溫到110℃的干燥器中，進(jìn)行熱處理1小時(shí)，干燥水分。再將其送入升溫到800℃的加熱爐中，進(jìn)行5分鐘的熱處理，即得到膨脹石墨。所得膨脹石墨的密度為0.01g/cm3。
將此膨脹石墨的一部分用軋輥進(jìn)行壓延，加工成密度0.8g/cm3的薄片，所得到的薄片用粗粉碎機(jī)(ホソカヮミクロン(株)制，ロ-トプレックス，商品名)粉碎后，再用微細(xì)粉碎機(jī)(奈良機(jī)械制作所(株)制，自由粉碎機(jī)M-3，商品名)磨細(xì)，得到堆積密度0.15g/cm3、平均粒徑150μm的膨脹石墨粉90g。
(2)燃料電池隔板的制造稱取例7(1)制得的膨脹石墨粉56g和可溶性酚醛樹(shù)脂粉末(TD2040、大日本油墨(株)制，商品名)24g(比率70/30)，裝入塑料薄膜袋中，放進(jìn)空氣讓袋子鼓起，進(jìn)行干混30秒鐘。
把上述干混粉均勻充填到升溫至180℃的燃料電池隔板成形用金屬模具中，用升溫到上述溫度的壓縮成形機(jī)，以表面壓力6Mpa、成形時(shí)間10分(脫氣3次)的條件下，制得外觀良好的單面有棱條的縱140mm、橫180mm的燃料電池隔板(棱條的高度A2mm、平板厚度B1.5mm、凹部寬Y1.0mm、凸部寬X1.0mm、棱條斜度5度)。將其用2張3mm厚的鐵板夾緊，放入升溫到200℃的干燥機(jī)中，進(jìn)行30分鐘的熱處理。
例8(1)膨脹石墨粉的制造將例7(1)所得到的密度為1.2g/cm3的膨脹石墨用軋輥壓延，制成膨脹石墨薄片，然后與例7(1)同樣進(jìn)行粉碎，制得堆積密度為0.14g/cm3、平均粒徑150μm的膨脹石墨粉90g。
(2)燃料電池隔板的制造除使用上述膨脹石墨粉之外，其他操作都與例7(2)相同，制得混合粉，同樣進(jìn)行成形和熱處理，得到燃料電池隔板的成形品。
例9(1)膨脹石墨粉的制造將例7(1)所得到的密度為1.8g/cm3的膨脹石墨用軋輥壓延，制成膨脹石墨薄片，然后與例7(1)同樣進(jìn)行粉碎，制得平均粒徑100μm、堆積密度為0.2g/cm3的膨脹石墨粉90g。
(2)燃料電池隔板的制造除使用上述膨脹石墨粉56g之外，其他操作與例7(2)同樣，制得混合粉，同樣進(jìn)行成形和熱處理，得到燃料電池隔板的成形品。
對(duì)上述例7～9制造的燃料電池隔板的外觀進(jìn)行了評(píng)估。還將各燃料電池隔板的棱條磨平，制得厚度為1.5mm的平板，測(cè)定彎曲強(qiáng)度和電阻率。其結(jié)果示于表3。
表3

*外觀、內(nèi)部狀態(tài)目視判定。彎曲強(qiáng)度使用自動(dòng)繪圖儀((株)島津制作所制，AG-5000B)，設(shè)定跨度20mm，使用寬20mm、厚度1.5mm的試樣，以1mm/分的速度進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算得到彎曲強(qiáng)度。電阻率電壓下降法(面方向)。
例10～14(一體成形的探討)例10將板厚1.0mm、密度為1.0g/cm3的膨脹石墨片(日立化成工業(yè)(株)制，商品名，カ-ボフィットHGP-105)用粗粉碎機(jī)、細(xì)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑100μm的膨脹石墨粉(堆積密度0.18g/cm3)700g。再加入可溶性酚醛樹(shù)脂粉末(大日本油墨(株)制，商品名，TD2040C)300g，用小型V型混料機(jī)進(jìn)行干混，得到1000g混合粉。
為了成形得到具有棱條高度(A)2.5mm、平板厚度0.5mm、棱條的凹部寬(Y)2mm、凸部寬(X)2mm的等距形狀、斜度(C)10度的100mm×100mm的燃料電池隔板(單面棱條)，把具有燃料電池隔板形狀的金屬模具預(yù)先加熱到180℃，將上述混合粉進(jìn)行紙的重量2000g/m2、重量20g的計(jì)量后，均勻地投入金屬模具中。用180℃的熱壓機(jī)，以6Mpa的表面壓力、成形時(shí)間10分鐘、抽氣3次的條件，進(jìn)行壓縮成形，得到具有規(guī)定的棱條形狀的密度為1.4g/cm3的燃料電池隔板。
例11(1)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造與例1的(2)同樣，得到含有71摩爾％的可反應(yīng)的羥基己二氫苯并噁嗪化的二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂(數(shù)均粒徑20μm、軟化點(diǎn)約120℃、凝膠化時(shí)間110秒(180℃，熱板法)。
(2)燃料電池隔板的制造將板厚1.0mm、密度1.0g/cm3的膨脹石墨片(日立化成工業(yè)(株)制，商品名，カ-ボフィットHGP-105)用粗粉碎機(jī)、細(xì)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑100μm的造粒粉(膨脹石墨粉)700g(堆積密度0.19g/cm3)。然后加入按上述方法制造的酚醛樹(shù)脂粉末300g，用小型V型混料機(jī)進(jìn)行干混，得到1000g混合粉。
為了成形得到具有棱條高度(A)1.0mm、平板厚度(B)0.5mm、棱條的凹部寬(Y)2mm、凸部寬(X)2mm的等距形狀、斜度(C)10度的100mm×100mm的燃料電池隔板(單面棱條)，把具有燃料電池隔板形狀的金屬模具預(yù)先加熱到180℃，將上述混合粉進(jìn)行紙的重量2000g/m2、重量20g的計(jì)量后，均勻地投入金屬模具中。用180℃的熱壓機(jī)，以6Mpa的表面壓力、成形時(shí)間10分鐘、抽氣1次的條件，進(jìn)行壓縮成形，得到具有規(guī)定的棱條形狀的密度為1.4g/cm3的燃料電池隔板。
例12使用例11(2)制得的混合粉，為了成形得到具有棱條高度(A)0.5mm、平板厚度(B)0.25mm、棱條的凹部寬(Y)0.4mm、凸部寬(X)0.4mm的等距形狀、斜度(C)29度的100mm×100mm的燃料電池隔板，把具有燃料電池隔板形狀的金屬模具預(yù)先加熱到180℃，將上述混合粉進(jìn)行紙的重量2000g/m2、重量4.43g的計(jì)量后，均勻地投入金屬模具中。用180℃的熱壓機(jī)，以6Mpa的表面壓力、成形時(shí)間10分鐘、抽氣1次的條件，進(jìn)行壓縮成形，得到具有規(guī)定的棱條形狀的密度為1.4g/cm3的燃料電池隔板。
例13(比較例)稱量例11所用的膨脹石墨片化前的膨脹石墨(平均粒徑100μm，堆積密度0.19g/cm3)14g，均勻地投入例1所用的金屬模具中，在常溫條件下，以6Mpa的表面壓力加壓成形，得到密度為1.4g/cm3的膨脹石墨單體的燃料電池隔板(棱條高度A1.0mm，平板厚度B0.5mm，棱條的凹部寬(Y)2mm，凸部寬(X)2mm，棱條斜度10度)。
例14(比較例)把例13得到的燃料電池隔板浸在三聚氰胺改性的酚醛樹(shù)脂(日立化成工業(yè)(株)制，商品名，PR-4060、液狀、溶劑水/異丙醇＝50/5(重量比)、固形成分(樹(shù)脂成分)50重量％，數(shù)均分子量450，凝膠化時(shí)間60秒(160℃，熱板法))中，歷時(shí)12小時(shí)。然后在升溫到40℃的減壓干燥器內(nèi)干燥30分鐘，除去溶劑。接著，從25℃升溫到160℃，加壓硬化，得到樹(shù)脂含浸率30重量％、密度1.3g/cm3的燃料電池隔板。
然后，測(cè)定上述例10～14各例所得到的燃料電池隔板的電阻率、通氣率、溶脹性。電阻率是用另一燃料電池隔板在相同密度下對(duì)50mm×50mm、板厚12mm的樣品進(jìn)行壓縮成形，用電壓下降法測(cè)定板厚方向的電阻率而得到的。通氣率是用硅橡膠密封燃料電池隔板的周圍，在單側(cè)施加1g/cm2的空氣壓，按水中置換法測(cè)定空氣的泄漏量Q，再按下式計(jì)算出來(lái)的。
通氣率＝Q/T×D/S上式中，T是加壓時(shí)間(秒)、D是試驗(yàn)片的板厚(mm)、S是受壓面積(cm2)。溶脹性是燃料電池隔板浸漬在90℃的溫水中，測(cè)定板厚變化率而得到的。燃料電池隔板的外觀、物性確認(rèn)結(jié)果示于表4。
表4

從以上例10～14所知，本發(fā)明的帶棱條的燃料電池隔板在必須小型輕量化的燃料電池中，通過(guò)將膨脹石墨粉和熱固性或熱塑性樹(shù)脂混合，進(jìn)行一體化的熱壓成形的方法可確保棱條的高度在0.3mm以上、最好在0.6mm以上，平板厚度為0.25～1.0mm，棱條高度(A)和平板厚度(B)之比在0.5～5的范圍內(nèi)。另外，所得到的燃料電池隔板的導(dǎo)電性、通氣性、溶脹性優(yōu)異，長(zhǎng)時(shí)間使用于燃料電池隔板也能確保穩(wěn)定的特性。
例15～19(膨脹石墨粉的硫酸根離子濃度的探討)例15(1)膨脹石墨粉的制造與例1的(1)同樣，制得平均粒徑為150μm、密度為1.0g/cm3的膨脹石墨粉90g。
(2)殘留硫酸根離子濃度較低的膨脹石墨粉的制造稱取例15(1)中制得的膨脹石墨粉20g，裝入1升的玻璃燒杯中，加室溫(20℃)的水600g，用玻璃棒攪拌30秒鐘，使膨脹石墨粉浸透水中之后，使用攪拌機(jī)攪拌10分鐘。
攪拌結(jié)束后，用裝有濾紙的漏斗進(jìn)行減壓過(guò)濾，得到洗凈的膨脹石墨粉。然后，將所得到的洗凈的膨脹石墨粉轉(zhuǎn)移至搪瓷大缸內(nèi)，攤平后，放入升溫到200℃的真空干燥器內(nèi)，在730mmHg的真空度下進(jìn)行干燥1小時(shí)，即得到硫酸根離子濃度較低的平均粒徑為150μm、堆積密度為0.16g/cm3的膨脹石墨粉。
例16除了使用60℃的溫水代替20℃的水之外，其他操作都與例15相同，得到硫酸根離子濃度較低的平均粒徑為150μm、堆積密度為0.15g/cm3的膨脹石墨粉。
例17采用與例15同樣的工序制得膨脹石墨粉，加工成薄片之后，將該薄片40g放入升溫到600℃的氮?dú)夥諊鷼鈱?shí)驗(yàn)爐中，進(jìn)行熱處理8小時(shí)，冷卻后用例15所用的粉碎機(jī)粉碎，即得到硫酸根離子濃度較低的平均粒徑為150μm、堆積密度為0.18g/cm3的膨脹石墨粉。
例18采用與例15同樣的工序制得膨脹石墨粉，加工成薄片之后，用例15所用的粉碎機(jī)粉碎成膨脹石墨粉，將此膨脹石墨粉40g放于升溫到60℃的氮?dú)夥諊鷼獾膶?shí)驗(yàn)爐中，進(jìn)行熱處理8小時(shí)，即得到硫酸根離子濃度較低的平均粒徑為150μm、堆積密度0.18g/cm3的膨脹石墨粉。
例19(硫酸根離子濃度較高的例子)將例15(1)制得的膨脹石墨粉不用水洗直接使用。
評(píng)估對(duì)上述例15～19制造的膨脹石墨粉中包含的硫酸根離子進(jìn)行定量分析，確認(rèn)洗凈及真空干燥的效果。其結(jié)果示于表5。
表5

*硫酸根離子的定量分析將膨脹石墨粉1g和純水15g放入特氟隆耐壓容器中，在100℃下用溫水提取8小時(shí)后過(guò)濾，將此濾液作為試樣。測(cè)定器使用離子色譜儀IC-7000(橫川電氣(株))制)。
(3)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含有二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造與例1的(2)同樣制造樹(shù)脂。把上述所得到的樹(shù)脂用粉碎機(jī)微粉化制得反應(yīng)時(shí)發(fā)生氣體較少的粉末酚醛樹(shù)脂(數(shù)均粒徑20μm、軟化點(diǎn)約120℃、凝膠化時(shí)間110秒(180℃，熱板法))。
(4)燃料電池隔板的制造稱取例15～19所制得的膨脹石墨粉64g及上述通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂16g，裝于塑料薄膜袋里，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下，進(jìn)行干混約1分鐘。
把上述混合粉充填于升溫到180℃的燃料電池隔板成形金屬模具內(nèi)，在成形溫度180℃、成形壓力(表面壓力8MPa)的條件下，成形10分鐘，制得單面有棱條的縱140mm、橫180mm的燃料電池隔板(棱條高度A2mm，平板厚度B0.5mm、凹部寬Y2mm、凸部寬X2mm、棱條斜度10度)。
將其用2張3mm厚的鐵板夾緊，放到升溫到200℃的干燥器內(nèi)進(jìn)行熱處理60分鐘。
對(duì)各成形體的成形性以及成形后的金屬模具的變色情況的評(píng)估結(jié)果示于表6。
成形性的判定中，沒(méi)有缺陷、通過(guò)金屬模具得到完整的成形體的記為○，混合粉在成形過(guò)程中硬化、未得到成形體的記為×。
表6

例20～例25(預(yù)備成形工藝的探討)例20(1)膨脹石墨粉的制造將硫酸(濃度99重量％)600g和硝酸(濃度99重量％)200g加入3升的玻璃燒杯中。在其中混入石墨F48C(固定碳99％以上，日本石墨(株)制，商品名)400g，用安裝了玻璃槳葉的攪拌馬達(dá)(60rpm)攪拌6分鐘，然后，添加過(guò)氧化氫水(濃度35重量％)32g，攪拌15分鐘。攪拌結(jié)束后，用減壓過(guò)濾法分離氧化石墨和酸成分，將所得到的氧化石墨移入別的容器內(nèi)，加5升水，攪拌10分鐘，用減壓過(guò)濾法分離洗凈的氧化石墨和洗凈水。
將所得到的洗凈的氧化石墨轉(zhuǎn)移到搪瓷大缸中，攤平，在升溫到120℃的干燥器中進(jìn)行熱處理1小時(shí)，除去水分。再將其送入升溫到850℃的加熱爐中，保持5分鐘，即得到密度為1.0g/cm3的膨脹石墨。將此膨脹石墨用軋輥進(jìn)行壓延，加工成密度為1.0g/cm3的薄片，所得到的薄片用粗粉碎機(jī)(ホソカヮミクロン(株)制，ロ-トプレックス，商品名)粉碎后，再用微細(xì)粉碎機(jī)(奈良機(jī)械制作所(株)制，自由粉碎機(jī)M-3，商品名)磨細(xì)，得到平均粒徑為130μm的膨脹石墨粉(堆積密度0.16g/cm3)。
(2)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含有二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造采用與例1(2)同樣的方法制造酚醛樹(shù)脂。
(3)成形體的制造稱取前述(1)制得的膨脹石墨粉105g及前述(2)制得的粉末酚醛樹(shù)脂45g(膨脹石墨粉/樹(shù)脂＝70/30)，裝于塑料薄膜袋中，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下，進(jìn)行干混約1分鐘。
把上述混合粉置于容積578cm3室溫凹型金屬模具內(nèi)，使用升溫前的76噸壓機(jī)，以表面壓力1Mpa成形1分鐘，再于同一金屬模具內(nèi)形成的空間部倒入剩余的混合粉75g，按上述成形條件成形，制得立方體形的測(cè)定電阻用預(yù)成形品。
制作好上述預(yù)成形品之后，把凹型金屬模具放到壓機(jī)熱板上，開(kāi)始升溫到180℃。開(kāi)始升溫后70分鐘，當(dāng)金屬模具達(dá)到180℃的時(shí)候，取出金屬模具，均勻地裝填上述預(yù)成形品。然后，返回壓機(jī)在無(wú)壓狀態(tài)下放置1分鐘后，以表面壓力6MPa的條件熱壓成形15分鐘，所得到的成形體在200℃下進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的熱處理(后硬化)，即得壓縮面積部分為77cm2(單面)、厚度18mm、外觀良好的成形體。
例21除了使用例20(1)制得的膨脹石墨粉120g、例20(2)制得的粉末酚醛樹(shù)脂30g(膨脹石墨粉/樹(shù)脂＝80/20)之外，其他操作都與例20(3)同樣，經(jīng)過(guò)預(yù)備成形工序、熱壓成形工序以及后硬化工序，得到壓縮面積部分為77cm2(單面)、厚度18mm、外觀良好的成形體。
例22除了使用例20(1)制得的膨脹石墨粉135g、例20(2)制得的粉末酚醛樹(shù)脂15g(膨脹石墨粉/樹(shù)脂＝90/10)以外，其他操作都與例20(3)同樣，經(jīng)過(guò)預(yù)備成形工序、熱壓成形工序以及后硬化工序，得到壓縮面積部分為77cm2(單面)、厚度18mm、外觀良好的成形體。
例23(不進(jìn)行預(yù)成形的例子)不進(jìn)行預(yù)成形，在升溫到180℃的凹型金屬模具中直接用金屬湯匙充填例20(3)得到的混合粉，然后在與例20(3)相同的條件下進(jìn)行熱成形、后硬化，得到相同尺寸的外觀良好的成形體。
例24(不進(jìn)行預(yù)成形的例子)不進(jìn)行預(yù)成形，在升溫到180℃的凹型金屬模具中直接用金屬湯匙充填例22所示量的膨脹石墨粉和粉末酚醛樹(shù)脂的混合粉，然后在與例20(3)相同的條件下進(jìn)行熱成形、后硬化，得到相同尺寸的外觀良好的成形體。
評(píng)估對(duì)上述例20～24制得的成形體的外觀、電阻、彎曲強(qiáng)度等進(jìn)行了評(píng)估。從成形體切出寬20mm、厚1.5mm的試驗(yàn)片，測(cè)定彎曲強(qiáng)度，其結(jié)果列于表7。
表7

*外觀目視判定。電阻率采用電壓下降法，使用厚度18mm、寬15mm的塊狀物作為試樣，沿厚度方向(壓縮方向)進(jìn)行測(cè)定。彎曲強(qiáng)度使用自動(dòng)繪圖儀((株)島津制作所制，AG-5000B)，設(shè)定跨度20mm，使用寬20mm、厚度1.5mm的試樣，以1mm/分鐘的速度進(jìn)行試驗(yàn)(23℃)，計(jì)算得到彎曲強(qiáng)度。
(4)燃料電池隔板的制造對(duì)例20～22制得的成形體進(jìn)行切削加工，得到棱條高度2.5mm、平板厚度0.5mm、棱條的凹部寬2mm、凸部寬2mm的等距離形狀、棱條斜度為10度的外觀良好的燃料電池隔板。
例25在供成形得到具有棱條高度(A)2.5mm，平板厚度(B)0.5mm、棱條的凹部寬(Y)2mm、凸部寬(X)2mm的等距離形狀、棱條斜度(C)10度這一形狀的燃料電池隔板(單面棱條)用金屬模具中，均勻充填20g例20(1)制得的膨脹石墨粉和例20(2)制得的粉末酚醛樹(shù)脂的混合粉(膨脹石墨粉/樹(shù)脂＝70/30)，在室溫(約20℃)下使用76噸壓機(jī)，以2MPa的表面壓力，預(yù)備成形1分鐘，制得預(yù)成形品。
從金屬模具中取出上述預(yù)成形品，然后在壓機(jī)熱板上將上述金屬模具升溫到180℃，再次把上述預(yù)成形品放入該金屬模具內(nèi)，在表面壓力6MPa的條件下，成形10分鐘，將再次制得的成形體用兩張金屬板夾緊在200℃下進(jìn)行1小時(shí)熱處理，即得到外觀良好、強(qiáng)度也優(yōu)異的燃料電池隔板。
例26～28(壓片制造的探討)例26(1)膨脹石墨粉的制造與例1的(1)同樣，得到平均粒徑150μm、密度1.0g/cm3、堆積密度0.15g/cm3的膨脹石墨粉。
(2)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造與例1的(2)同樣，制得酚醛樹(shù)脂。
(3)壓片的的成形稱取例26(1)所制得的膨脹石墨粉70g及(2)所制得的粉末狀酚醛樹(shù)脂30g(膨脹石墨粉/樹(shù)脂＝70/30，重量比)，裝于塑料薄膜袋中，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下進(jìn)行干混約30秒鐘。
然后，把上述混合粉20g(最終成形品密度1.3g/cm3)均勻充填于升溫到100℃的平板成形用金屬模具(縱150mm及橫100mm)內(nèi)，然后將其置于加熱到100℃的熱板上，用70噸壓縮成形機(jī)以表面壓力2Mpa、成形時(shí)間20分鐘的條件成形。成形完成后，脫模，得到厚度3.3mm的易于處理性的壓片。
(4)燃料電池隔板的制造將由(3)制得的壓片插設(shè)于加熱到180℃的單面棱條燃料電池隔板成形用金屬模具(縱150mm、橫100mm、有25根高度(A)2mm的棱條突起物、平板厚度B0.5mm、凹部寬Y2mm、凸部寬X2mm、棱條斜度10度)內(nèi)，置于加熱到180℃的熱板上，用70噸壓縮成形機(jī)以表面壓力6Mpa及成形時(shí)間10分鐘的條件成形，所得到的成形品在200℃硬化30分鐘后，得到作為最終成形品的燃料電池隔板。
例27在壓片的成形條件中，除了例26(3)所得混合粉的充填及成形溫度130℃、成形壓力表面壓力1Mpa及成形時(shí)間10分鐘之外，其他操作和所用材料都與例26同樣，成形得到厚度為3.5mm的壓片，再經(jīng)過(guò)與例26(4)同樣的工序，制得燃料電池隔板。
例28不制作壓片，把例26(3)所得混合粉20g直接充填到加熱到180℃的單面棱條燃料電池隔板成形用金屬模具中，然后經(jīng)過(guò)與例26(4)同樣的工序，制得燃料電池隔板。
評(píng)估對(duì)上述例26～28所得壓片的處理性、最終成形時(shí)的材料插設(shè)或充填時(shí)的時(shí)間以及燃料電池隔板的外觀及尺寸精度等進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果列于表8。
表8

*壓片的處理性脫模時(shí)的成形體外觀、觸摸時(shí)成形體的脆性。材料的插設(shè)或充填所需時(shí)間壓片插設(shè)到燃料電池隔板成形用金屬模具或混合粉充填所需時(shí)間。最終成形品的外觀目視判定。最終成形品的尺寸精度用千分尺測(cè)定成形品中的1根棱條，分上中下3部測(cè)定3點(diǎn)的高度，共測(cè)10根，求其平均值。
例29～32(彎曲強(qiáng)度的探討)例29(1)膨脹石墨粉的制造與例20的(1)同樣，得到平均粒徑130μm、堆積密度0.17g/cm3的膨脹石墨粉。
(2)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造與例1的(2)同樣，制得酚醛樹(shù)脂。將上述所得樹(shù)脂用粉碎機(jī)微粉化，制得反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氣體較少的粉末酚醛樹(shù)脂(數(shù)均粒徑13μm)。
(3)燃料電池隔板的制造稱取上述(1)制得的膨脹石墨粉39.2g、短纖維狀碳纖維A-6000(旭化成碳纖維(株)制，商品名，平均直徑7μm、平均長(zhǎng)度6mm)16.8g(膨脹石墨粉/短纖維狀碳纖維(重量比)＝70/30)以及上述(2)制得的通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂24g(碳成分/樹(shù)脂＝70/30)裝于塑料薄膜袋里，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下進(jìn)行干混約1分鐘。
將上述混合粉充填到升溫到180℃的燃料電池隔板成形用金屬模具中，在成形溫度180℃及成形表面壓力6Mpa的條件下，成形10分鐘，即得到單面有棱條的縱140mm、橫180mm的燃料電池隔板(棱條高度A2mm、平板厚度B0.5mm、凹部寬Y2mm、凸部寬X2mm、棱條斜度10度)。將其用2張3mm厚的鐵板夾緊，放到升溫到200℃的干燥器內(nèi)，進(jìn)行熱處理10分鐘。
例30除了使用44.8g例29(1)所制得的膨脹石墨粉及11.2g例29所用的短纖維狀碳纖維A-6000(膨脹石墨粉/短纖維狀碳纖維＝80/20)以外，其他操作都與例29(3)相同，制得燃料電池隔板。
例31除了使用50.4g例29(1)制得的膨脹石墨粉及5.6g例29所用的短纖維狀碳纖維A-6000(膨脹石墨粉/短纖維狀碳纖維＝90/10)以外，其他操作都與例29(3)相同，制得燃料電池隔板。
例32除了使用56g例29(1)制得的膨脹石墨粉及完全不用短纖維狀碳纖維以外，其他操作都與例29(3)相同，制得燃料電池隔板。
評(píng)估對(duì)上述例29～32所得到的燃料電池隔板的外觀及成形性進(jìn)行了評(píng)估。還將按上述例29～32所調(diào)制的混合粉，除使用凹型金屬模具外，均用與各例同樣的成形方法進(jìn)行成形，制作厚度為1.5mm的平板，測(cè)定彎曲強(qiáng)度。其結(jié)果列于表9。
表9

*外觀(成形性)目視判定表面狀態(tài)，表面平滑的記為○、表面粗糙的記為×。成形性良好的記為○、部分產(chǎn)生了裂縫的記為×。彎曲強(qiáng)度使用自動(dòng)繪圖儀((株)島津制作所制，AG-5000B)，設(shè)定跨度20mm，使用寬20mm、厚度1.5mm的試樣，以1mm/分的速度進(jìn)行試驗(yàn)(23℃)，計(jì)算得到彎曲強(qiáng)度。
例33～34(磷酸型燃料電池隔板的探討)例33(1)膨脹石墨粉的制造與例20的(1)同樣，得到平均粒徑130μm、堆積密度0.17g/cm3的膨脹石墨粉。
(2)開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂(含二氫苯并噁嗪環(huán)的樹(shù)脂)的制造與例1的(2)同樣，制得酚醛樹(shù)脂。
(3)磷酸型燃料電池隔板的制造稱取例33(1)制得的膨脹石墨粉80g和(2)制得的粉末狀酚醛樹(shù)脂20g(膨脹石墨粉/酚醛樹(shù)脂＝80/20(重量比))，裝于塑料薄膜袋中，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下，進(jìn)行干混約1分鐘。所得到的混合粉材料之間已均勻混合。
取上述混合粉20g，均勻充填于升溫到180℃的燃料電池隔板成形用金屬模具中，用升溫到180℃的70噸壓縮成形機(jī)以表面壓力6MPa、成形時(shí)間10分鐘的條件進(jìn)行成形。
得到的燃料電池隔板成形品是單面具有棱條的縱140mm、橫180mm及密度1.8g/cm3的優(yōu)良品(棱條高度A2mm、平板厚度B0.5mm、凹部寬Y2mm、凸部寬X2mm、棱條斜度10度)。
接著，將上述所得燃料電池隔板成形品用2張3mm厚的鐵板夾緊，放到升溫到200℃的干燥器內(nèi)，進(jìn)行熱處理1小時(shí)，使該成形品中的樹(shù)脂幾乎完全反應(yīng)。然后，將所得成形品固定在防止變形的夾具中，再放入使用了升溫到250℃的工業(yè)用氮?dú)夥諊鷼獾鸟R弗爐內(nèi)，用2個(gè)小時(shí)升溫到400℃。然后在500℃下熱處理10分鐘，進(jìn)行樹(shù)脂成分的碳化。碳化后的磷酸型燃料電池隔板無(wú)膨脹、無(wú)裂紋等，外觀良好。
例34除了采用馬弗爐的熱處理?xiàng)l件、在3小時(shí)內(nèi)升溫到800℃、在800℃下進(jìn)行10小時(shí)的熱處理之外，使用與例33同樣的材料，且經(jīng)過(guò)與例33同樣的工序，制得磷酸型燃料電池隔板。所得磷酸型燃料電池隔板與例33一樣外觀良好，沒(méi)有特別的問(wèn)題。
評(píng)估將例33～34所得到的燃料電池隔板的一部分切出5mm×5mm×厚度2mm的大小，作為試驗(yàn)片，將此試驗(yàn)片浸漬于加熱到200℃的磷酸中，對(duì)外觀的變化及電阻率進(jìn)行了評(píng)估，其結(jié)果列于表10。另外，磷酸處理是把試驗(yàn)片浸漬在加熱到200℃的磷酸中，8小時(shí)后，將該試驗(yàn)片放置于大量的水中，歷時(shí)30分鐘，然后用水充分洗滌，在110℃下減壓干燥2小時(shí)。
表10

*外觀目視判定。電阻率垂直方向。
例35～36(膨脹石墨的形狀和分散狀態(tài)的探討)例35(1)膨脹石墨片碎粉(膨脹石墨粉)的制造將硫酸(濃度99％)650g和硝酸(濃度99％)250g加入3升玻璃燒杯中。
在其中混入石墨F48C(固定碳99％以上，日本石墨(株)制，商品名)500g，用安裝了玻璃槳葉的攪拌馬達(dá)(60rpm)攪拌5分鐘，然后，添加過(guò)氧化氫水(濃度35％)32g，攪拌15分鐘。攪拌結(jié)束后，用減壓過(guò)濾法分離酸處理石墨和酸成分，將所得到的酸處理石墨移入別的容器內(nèi)，加5升水，用大型攪拌槳葉攪拌10分鐘，用減壓過(guò)濾法分離洗凈的酸處理石墨和洗凈水。
將所得到的洗凈酸處理石墨轉(zhuǎn)移到搪瓷制的大缸中，攤平，在升溫到110℃的減壓干燥機(jī)中處理20分鐘，除去水分。再將其送入升溫到800℃的加熱爐中進(jìn)行5分鐘的熱處理，即得到膨脹石墨。冷卻后，將此膨脹石墨用軋輥進(jìn)行壓延，制成密度1.0g/cm3的薄片，所得到的薄片用粗粉碎機(jī)(ホソカヮミクロン(株)制，ロ-トプレックス，商品名)粉碎后，再用微細(xì)粉碎機(jī)(奈良機(jī)械制作所(株)制，自由粉碎機(jī)M-3，商品名)磨細(xì)，得到平均粒徑150μm，堆積密度0.2g/cm3的膨脹石墨粉。用電子顯微鏡照片觀察該膨脹石墨的磨細(xì)粉，確認(rèn)得到圖7所示的薄片針枝狀或樹(shù)枝狀粉末。
(2)所用樹(shù)脂使用粉狀可溶性未改性的酚醛樹(shù)脂TD-2040C(大日本油墨(株)制，平均粒徑30μm)。
(3)成形用壓片的制造稱取例35(1)制得的膨脹石墨薄片400g和(2)制得的粉末狀樹(shù)脂120g(磨細(xì)粉/樹(shù)脂＝70/30(重量比))，裝于塑料薄膜袋中，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下進(jìn)行干混約1分鐘。然后使用由帶振動(dòng)機(jī)的加料斗(加料容器)、傳送皮帶和壓縮軋輥組成的混合物薄片成形機(jī)，制成寬為150mm、長(zhǎng)為150mm、厚為3mm的混合物均勻分散的薄片。
用涂有脫模劑的鐵板夾緊該薄片，注意別夾碎，在120℃-5分鐘的條件(壓力約0.5MPa)下，用干燥機(jī)進(jìn)行熱處理。
將上述熱處理薄片，用切割器制成縱120mm、橫100mm的成形用壓片。
(4)成形體(燃料電池隔板)的制造將(3)制得的壓片充填于升溫到160℃的燃料電池隔板制作用金屬模具(帶20根(單面)縱120mm、橫100mm、高(A)1.5mm的棱條，平板厚度B0.5mm、凹部寬Y2.5mm、凸部寬X1.5mm、棱條斜度3度)中，用76噸壓縮成形機(jī)以表面壓力6Mpa、成形時(shí)間10分鐘(抽氣1次)的條件進(jìn)行成形。所得到的成形體用鐵板夾緊，在200℃下進(jìn)行1小時(shí)的后硬化。
上述(4)得到的成形體斷面的電子顯微鏡照片示于圖8B、圖8C、圖9A和圖9B。從照片可知，作為導(dǎo)電性物質(zhì)使用的膨脹石墨片的磨細(xì)粉成纖維狀纏結(jié)，而且沿各形狀的表面定向。
例36除了使用平均粒徑約65μm的石墨KS-75(ロンサ株式會(huì)社制)代替例35中使用的膨脹石墨片的磨細(xì)粉之外，其他材料與例35(2)、(3)、(4)所用材料相同，以相同方法制得成形體。在成形體脫模時(shí)，成形體上因出現(xiàn)許多裂紋而碎裂。觀察成形體的斷面時(shí)發(fā)現(xiàn)，盡管石墨在成形體中均勻分散，但不能確認(rèn)石墨的定向。
評(píng)估例35及例36的導(dǎo)電性物質(zhì)的定向和脫模時(shí)的強(qiáng)度示于表11。
表11

例37～40(殘留在燃料電池隔板中的苯酚和硫酸根離子濃度的探討)例37(1)膨脹石墨片的磨細(xì)粉的制造將濃硫酸(濃度99重量％)650g和硝酸(濃度99重量％)250g加入3升的玻璃燒杯中。在其中混入石墨F48C(固定碳99％重量以上，日本石墨(株)制，商品名)500g，用安裝了玻璃槳葉的攪拌馬達(dá)(60rpm)攪拌10分鐘，然后，添加過(guò)氧化氫水(濃度35％)32g，攪拌15分鐘。攪拌結(jié)束后，用減壓過(guò)濾法分離酸處理石墨和酸成分，將得到的酸處理石墨移入別的容器內(nèi)，加3升水，用大型攪拌槳葉攪拌10分鐘，用減壓過(guò)濾法分離洗凈的酸處理石墨和洗凈水。
將所得到的洗凈酸處理石墨轉(zhuǎn)移到搪瓷制的大缸中，攤平，在升溫到110℃的減壓干燥機(jī)中處理20分鐘，除去水分。再將其送入升溫到800℃的加熱爐中處理5分鐘，即得到膨脹石墨。冷卻后，將此膨脹石墨用軋輥進(jìn)行壓延，制成密度1.0g/cm3的薄片。
所得到的薄片用粗粉碎機(jī)(ホソカヮミクロン(株)制，ロ-トプレックス，商品名)粉碎后，再用微細(xì)粉碎機(jī)(奈良機(jī)械制作所(株)制，自由粉碎機(jī)M-3，商品名)磨細(xì)，得到平均粒徑150μm，堆積密度0.15g/cm3的膨脹石墨薄片的磨細(xì)粉。
(2)殘留硫酸根離子較少的膨脹石墨粉的制法將例37(1)制得的膨脹石墨薄片的磨細(xì)粉100g裝入5升的玻璃燒杯中，加3升60℃的溫水，用玻璃棒攪拌30秒，待膨脹石墨薄片磨細(xì)粉在溫水中浸透之后，用攪拌機(jī)以每分鐘30轉(zhuǎn)的速度攪拌5分鐘。攪拌結(jié)束時(shí)，用放好濾紙的漏斗進(jìn)行減壓過(guò)濾，得洗凈的膨脹石墨粉。然后，把所得到的磨細(xì)粉移入搪瓷制大缸內(nèi)，攤平后，放入升溫到130℃的真空干燥器內(nèi)，在730mmHg的真空度下干燥1小時(shí)，即得到硫酸根離子較少的平均粒徑為125μm、堆積密度為0.17g/cm3的膨脹石墨粉。
(3)成形體的制造稱取按例37(2)的方法制得的膨脹石墨粉70g和粉狀可溶性未改性的酚醛樹(shù)脂TD-2040C(大日本油墨(株)制)30g，裝入塑料薄膜袋中，鼓入空氣，在保持塑料袋鼓脹的狀態(tài)下干混約1分鐘。所得到的混合粉的各種材料之間都已混合均勻。
取上述混合粉25g，充填于升溫到180℃的燃料電池隔板制作用金屬模具中，用升溫到180℃的70噸壓縮成形機(jī)以表面壓力6Mpa、成形時(shí)間3分鐘的條件，進(jìn)行成形。然后，使得到的成形體在220℃/2小時(shí)的條件下進(jìn)行后硬化。得到在單面有12條高度為1.5mm的棱條狀突起物的縱140mm、橫100mm、密度1.5g/cm3、外觀良好的燃料電池隔板成形體。
例38(1)膨脹石墨片磨細(xì)粉的制造使用例37(1)制得的磨細(xì)粉。
(2)殘留硫酸根離子較少的膨脹石墨粉的制造將例37(1)制得的膨脹石墨薄片磨細(xì)粉100g放入升溫到500℃的馬弗爐中，進(jìn)行3小時(shí)熱處理，即制得硫酸根離子較少的平均粒徑150μm、堆積密度0.17g/cm3的膨脹石墨粉。
(3)成形體的制造除了使用例38(2)制得的膨脹石墨粉70g以外，在與例37(3)相同的配比、方法及后硬化條件下，得到外觀良好的燃料電池隔板成形體。
例39(1)膨脹石墨片磨細(xì)粉的制造使用例37(1)制造的磨細(xì)粉。
(2)膨脹石墨粉的制法把例37(1)制得的產(chǎn)物直接地用作膨脹石墨粉。所用膨脹石墨粉的平均粒徑為150μm、堆積密度為0.15g/cm3。
(3)成形體的制造除了使用例37(2)制得的膨脹石墨粉以外，在與例37(3)相同的配比、方法及后硬化條件下，得到外觀良好的燃料電池隔板成形體。
例40(1)膨脹石墨片磨細(xì)粉的制造使用例37(1)制造的磨細(xì)粉。
(2)膨脹石墨粉的制法把例37(2)制得的產(chǎn)物直接用作膨脹石墨粉。
(3)成形體的制造除了把后硬化條件確定為180℃/1小時(shí)之外，其他條件與例37(3)相同進(jìn)行成形，制得帶棱條的燃料電池隔板成形體。
例41(1)膨脹石墨片磨細(xì)粉的制造使用例37(1)制造的磨細(xì)粉。
(2)膨脹石墨粉的制法把例37(1)制得的產(chǎn)物直接用作膨脹石墨粉。另外，所用的膨脹石墨粉的平均粒徑為150μm，堆積密度為0.15g/cm3。
(3)成形體的制造除了把后硬化條件確定在180℃/1小時(shí)之外，其他條件與例37(3)相同進(jìn)行成形，制得帶棱條的燃料電池隔板成形體。
評(píng)估以下，測(cè)定例37～41制造的燃料電池隔板成形體中的硫酸根離子和苯酚的濃度。測(cè)定結(jié)果列于表12之中。另外，把這些燃料電池隔板成形體浸漬在80℃的溫水中24小時(shí)，測(cè)定吸水率。
表12

例37與38的燃料電池隔板成形品的外觀良好。例39與40的燃料電池隔板與例37及38的相比，外觀稍差一點(diǎn)。例41的燃料電池隔板中，可見(jiàn)金屬模具內(nèi)部分變成白色，外觀比例37與38差。
例37與38的燃料電池隔板的耐吸水性高，電特性和耐久性也好，與其相比，例39～41的燃料電池隔板在這些方面略差。
定量方法1.硫酸根離子及苯酚的提取(1)把各成形體切斷成20mm×40mm的大小，分別裝入2個(gè)50ml的螺旋管瓶?jī)?nèi)，測(cè)定重量。將其粉碎成平均粒徑500μm的磨細(xì)粉，加純水(離子交換水+蒸餾水)32g，密封。將其放入保持在85℃干燥器內(nèi)，進(jìn)行24小時(shí)的加熱提取，得到提取液。
(2)苯酚的定量用苯酚標(biāo)準(zhǔn)液(10ppm)的氣相色譜柱，進(jìn)行提取液中苯酚的定量。
·測(cè)定裝置日立G3000型(氣相色譜儀，(株)日立制作所制)。
·測(cè)定條件色譜柱TC-WAX 0.5mmφ×30m，載氣氦氣，色譜柱溫度60℃(5min)～200℃(15min)，注入口溫度250℃，探測(cè)器溫度250℃，探測(cè)器FID，試樣量1.0μl。
(3)硫酸根離子的定量制作硫酸根離子的測(cè)定曲線，對(duì)提取液中的硫酸根離子進(jìn)行定量分析。
·測(cè)定裝置橫河電機(jī)(株)制IC-7000型離子色譜儀，色譜柱ExcelpackICS-A23，探測(cè)器導(dǎo)電率探測(cè)器，洗脫液3.0mM的Na2CO3，洗脫液15mM的H2SO4.、流量1.0ml/min，注入量10μl。
·追加部分燃料電池隔板產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的燃料電池隔板具備良好的電阻、透氣性、溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等燃料電池隔板特性，成形性良好，且制造成本較低。
此外，本發(fā)明的燃料電池隔板中，在較高的棱條中能夠形成較薄的平板部分，可實(shí)現(xiàn)輕量化。
此外，本發(fā)明的燃料電池隔板具備良好的尺寸精度。
此外，本發(fā)明的燃料電池隔板具備極佳的電特性和機(jī)械強(qiáng)度。
此外，利用本發(fā)明的的制造方法能夠以簡(jiǎn)單的工藝、低廉的成本穩(wěn)定地制得具備良好的電阻、透氣性、溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等燃料電池隔板特性，且成形性良好的燃料電池隔板。
此外，利用本發(fā)明的方法制造燃料電池隔板時(shí)，樹(shù)脂的硬化性良好，成形模具不會(huì)被腐蝕。
此外，本發(fā)明的燃料電池中的燃料電池隔板具備良好的電阻、透氣性、溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度等特性，是一種高性能電池。
此外，本發(fā)明的燃料電池中的燃料電池隔板即使長(zhǎng)期使用也可確保穩(wěn)定的電池特性。
權(quán)利要求
1.燃料電池隔板，其特征在于，由導(dǎo)電體分散于樹(shù)脂中而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體是平均粒徑在25μm以上的粉狀導(dǎo)電體。
3.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體是膨脹石墨粉。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料電池隔板，其中，膨脹石墨粉中的硫酸根離子(SO42-)濃度在500ppm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，樹(shù)脂為酚醛樹(shù)脂硬化物。
6.如權(quán)利要求5所述的燃料電池隔板，其中，樹(shù)脂是通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而硬化形成的酚醛樹(shù)脂硬化物。
7.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，所述隔板具有帶棱條的平板形狀，且棱條和平板一體化成形。
8.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，具有高度在0.3mm以上的棱條。
9.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，具有高度在0.6mm以上的棱條。
10.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，棱條高度(A)和平板厚度(B)之比(A/B)在0.5以上。
11.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，棱條配置在平板的一面。
12.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，棱條配置在平板的兩面。
13.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，平板厚度在0.25mm以上2.0mm以下。
14.如權(quán)利要求7所述的燃料電池隔板，其中，棱條具有2度以上30度以下的斜度。
15.如權(quán)利要求14所述的燃料電池隔板，其中，棱條具有2度～20度的斜度。
16.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，其彎曲強(qiáng)度在30MPa以上。
17.如權(quán)利要求16所述的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體為碳纖維和膨脹石墨粉。
18.如權(quán)利要求2所述的燃料電池隔板，其中，粉狀導(dǎo)電體的形狀為薄片針枝狀或樹(shù)枝狀。
19.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有沿燃料電池隔板的厚度方向定向的部分和沿與厚度方向垂直的方向定向的部分。
20.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，在燃料電池隔板的表面附近，導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有沿隔板形狀表面定向的部分。
21.如權(quán)利要求19或20所述的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體呈纖維狀定向。
22.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中，導(dǎo)電體的分散狀態(tài)具有導(dǎo)電體以連成纖維狀的形態(tài)纏結(jié)分散的部分。
23.如權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，所述隔板被用于固體高分子型燃料電池。
24.如權(quán)利要求5所述的燃料電池隔板，其中，燃料電池隔板中殘留的苯酚濃度在100ppm以下。
25.如權(quán)利要求3所述的燃料電池隔板，其中，燃料電池隔板中殘留的硫酸根離子(SO42-)濃度在200ppm以下。
26.磷酸型燃料電池隔板，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板中的樹(shù)脂成分碳化而制得。
27.燃料電池隔板，其特征在于，所述隔板的彎曲強(qiáng)度在30MPa以上。
28.如權(quán)利要求27所述的燃料電池隔板，所述隔板通過(guò)使纖維狀物質(zhì)和膨脹石墨粉分散在樹(shù)脂中而形成。
29.權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板的制造方法，其特征在于，使含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物熱成形而制得。
30.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，導(dǎo)電體為膨脹石墨粉。
31.如權(quán)利要求30所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉的堆積密度為0.1～1.0g/cm3。
32.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，導(dǎo)電體為碳纖維和膨脹石墨粉。
33.如權(quán)利要求30所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉的平均粒徑在25μm以上。
34.如權(quán)利要求30所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉由膨脹石墨成形體粉碎而得。
35.如權(quán)利要求34所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨成形體的密度為0.6～2.0g/cm3。
36.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，樹(shù)脂的軟化點(diǎn)在300℃以下。
37.如權(quán)利要求30所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉中的硫酸根離子(SO42-)濃度在500ppm以下。
38.如權(quán)利要求37所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉通過(guò)粉碎膨脹石墨成形體，然后水洗干燥而制得。
39.如權(quán)利要求37所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉通過(guò)在350℃以上的溫度下對(duì)膨脹石墨成形體進(jìn)行熱處理，然后冷卻、粉碎而制得。
40.如權(quán)利要求37所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，膨脹石墨粉通過(guò)粉碎膨脹石墨成形體后，在350℃以上的溫度下對(duì)其進(jìn)行熱處理而制得。
41.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，所述隔板具有帶棱條的平板形狀，利用金屬模具對(duì)棱條和平板進(jìn)行一體化熱壓成形處理而形成燃料電池隔板。
42.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，包括對(duì)含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物在樹(shù)脂熔融且不硬化的溫度下進(jìn)行壓縮的預(yù)成形工序，以及對(duì)預(yù)成形工序中得到的預(yù)成形品在樹(shù)脂熔融及硬化的溫度下進(jìn)行壓縮的熱成形工序。
43.如權(quán)利要求42所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，預(yù)成形溫度在0℃以上80℃以下。
44.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，對(duì)含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物進(jìn)行壓片成形之后，在比前述壓片成形時(shí)的溫度和壓力更高的溫度和壓力下，對(duì)含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物進(jìn)行熱成形處理。
45.如權(quán)利要求44所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，壓片成形溫度是使部分樹(shù)脂熱熔融或反應(yīng)的溫度。
46.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，所述燃料電池隔板被用于固體高分子型燃料電池。
47.如權(quán)利要求29所述的燃料電池隔板的制造方法，其中，在200℃以上的溫度下對(duì)經(jīng)過(guò)熱成形得到的成形體進(jìn)行熱處理。
48.權(quán)利要求26所述的燃料電池隔板的制造方法，所述燃料電池隔板被用于磷酸型燃料電池，其特征在于，在含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物熱成形之后使樹(shù)脂碳化而制得。
49.燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板。
50.如權(quán)利要求49所述的燃料電池，所述電池為固體高分子型燃料電池。
51.燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求26所述的燃料電池隔板。
52.如權(quán)利要求51所述的燃料電池，所述電池為固體高分子型燃料電池。
53.燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求27所述的燃料電池隔板。
54.如權(quán)利要求53所述的燃料電池，所述電池為固體高分子型燃料電池。
55.燃料電池，其特征在于，具有利用權(quán)利要求29所述的方法制得的燃料電池隔板。
56.如權(quán)利要求55所述的燃料電池，所述電池為固體高分子型燃料電池。
57.燃料電池，其特征在于，具有利用權(quán)利要求48所述的方法制得的磷酸型燃料電池隔板。
58.如權(quán)利要求57所述的燃料電池，所述電池為固體高分子型燃料電池。
全文摘要
對(duì)含有導(dǎo)電體和樹(shù)脂的混合物進(jìn)行熱成形處理使導(dǎo)電體分散于樹(shù)脂中而制得燃料電池隔板。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1398436SQ99817090
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期1999年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月6日
發(fā)明者田代了嗣, 藤田淳, 關(guān)智憲, 蓮田春文 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社