專利名稱：燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池，它包含一個外殼、至少一個由質(zhì)子傳導性的聚合物材料組成的第一層，該層的兩側(cè)被催化劑涂層覆蓋、在催化劑層上的可導氣的電極、和雙極板，雙極板與電極以密切相鄰的距離作電導性地接觸且與電極共同限定出導氣的通道。
按照本發(fā)明，該目的可通過開頭所說類型的、具有權利要求1所述特征的燃料電池來達到。在從屬權利要求中規(guī)定了有利的實施方案。
按本發(fā)明的燃料電池有如下設計，使第一層或第二層構造成一種帶波紋、褶子和/或低彎折的通道，且使另一層或多層制成平整的形狀。第一層和第二層面對面放置的表面相互平行地延伸，其結果是，它或是使有效表面積擴大，或是使側(cè)邊相鄰的通道面對面地搭接，因而使每個單位空間上的功率密度明顯上升，并借此使功率/重量比值得以改進，尤其當用汽車領域時這有很大的優(yōu)點。
兩層中那一設計成波紋、Plissierung和/或低彎折的層和那個平面構型的層在本發(fā)明范圍內(nèi)并無其它作用。由技術的原因看，這樣一種實施方案是優(yōu)選的，其中第一層包括在其上安排的催化劑層，且電極構造成平面的且多數(shù)情況下由金屬構成，第二層具有波紋、褶子和/或低彎折。大多數(shù)情況下，這種實施方案的功能安全性高于其它變通方案的情況。
這種燃料電池的橫截面可構造成類似于波紋紙板的結構，其中一個波紋化的、起褶的或低彎折的層和一個平整的層相互交替放置，直至達到所需的總厚度或總功率為止。在相互交替放置的各單個層之間的通道在具體應用過程中輪流地有一種含氫和氧的氣體流動通過，它還同時可用作從燃料電池中導走過量的熱量和在化學反應期間產(chǎn)生的水。為此目的有利的是，使至少那些其中有水生成的通道在具體應用時垂直放置且使氣體由上向下流動通過。在足夠高的溫度下，燃料電池中存在氣態(tài)水。它稱之為水蒸汽。在這種情況下水的分離可在通道外進行，且留下的、未曾使用的氣體必要時加溫并循環(huán)返回通道中。其余的通道有利地平行于“導水的”通道延伸。它們也可與這些通道交錯地延伸。
在這樣的實施方案-其中或是第一層或是第二層構造成彈性可壓縮的，且與它通常是嚙合接觸的另一層構造成不可壓縮的-中，自動會產(chǎn)生相互鄰接的通道的很好密封，這可能彌補制造中的誤差并獲得好的效率。因為波紋、起褶和低彎折形成可壓縮的層的構成部分，則其制造特別簡單。它可使用在紡織品加工中應用的方法來實現(xiàn)，例如采用低拉伸(Tiefziehen)或起褶方法。在板材加工中已知有類似的方法。它們均可類似地成功采用。
第一層可由一種多孔性箔膜、一種織物或針織物或由短纖維或連續(xù)纖維(Endlosfasern)形成的無紡織物組成，它充以最多至飽和的全氟化的離子交聯(lián)聚合物，其中在氧化的離子交聯(lián)聚合物可以是一種帶有磺化的全氟乙烯基醚側(cè)鏈的聚四氟乙烯。作為替代方案建議的是，將微纖維無紡織物用1-5摩爾硫酸水溶液或用濃磷酸浸漬。其它可能性是，使用水合的磷酸鋯或磷酸二氫銨浸漬。
由于厚度下降，第一層使得燃料電池的效率得到改善。從這個角度看，證明有利的作法是，第一層中含有的無紡織物由微纖維、纖維膜(Filmfibrillen)或微長絲組成。同樣可能的是使用多孔箔膜。尤其是PTFE和聚砜已證明可用作該材料。
在使用一種微纖維-無紡織物作為質(zhì)子導體時可以作以下安排，將這些材料用一種電解質(zhì)浸漬直至飽和；其中微纖維-無紡織物在至多+200℃、及在氧化性和還原性條件下對電解質(zhì)要呈化學和物理惰性，且其中微纖維-無紡織物的平面重量為20-200g/m2；其中無紡織物厚度最多為1mm，且孔體積為65-92％。
微纖維-無紡織物的平均孔徑應為20nm-10μm。
第一層可被電極直接包覆，例如通過在一段距離中相互存在的面積范圍內(nèi)直接的相互粘著而包覆。電極可由碳化的纖維構成，該纖維是由聚合物材料形成的，例如由碳化的聚丙烯腈纖維或瀝青纖維形成，且電極在厚度小于0.5mm的情況下，其面積重量為20-100g/m2。
第二層在最簡的情況下由薄板制成平整的形狀，在具體應用中在燃料電池中產(chǎn)生的熱量可唯一地或補充地經(jīng)平行于此處產(chǎn)生的物流導出。
與第一或第二層的具體構成無關，這些通道可以至少在一個末端上將端口接通到小室狀相互嚙合的外殼突出部的匯流處，并與設計成帶有波紋、起褶和/或低彎折的層兩側(cè)密封地相對接。通過這種方案可以保證在具體應用中通過燃料電池導通過的反應氣體僅可通過質(zhì)子通道穿過第一層而進行反應。
在

圖1中給出了一個燃料電子的示例實施方案。它包括一個未示出的外殼、一個由質(zhì)子導通性的聚合物材料構成的第一層1，其兩側(cè)被催化劑層覆蓋、在催化劑層上的導氣性的電極2和在第一層1兩側(cè)安排的、制成導電板形式的第二層3，導電板以密切相鄰的距離導電性地接觸到電極2且與電極2共同限定出導氣性的通道，其中第一層設計成具有形成通道4的起褶，且其中第二層由平整的板材制成，該第二層相鄰地碰觸到在第一層之上放置的電極2上褶子邊緣。在具體應用中，通過由第一層1分開的通道將含氧-或含氫氣體導通過去，并在催化劑層表面上反應之后穿過第一層相互進行反應。借此產(chǎn)生的物流穿過電極2導到第二層3，并經(jīng)層3導出。在化學方法中釋放出的熱量循相同的途徑。
在圖1中示意給出的燃料電池顯示了最小的具有功能的單元，其電流的產(chǎn)生取決于第一層的大小以及通道4的橫截面積。電流的值可通過相應的值的放大、或通過并聯(lián)電路相互協(xié)調(diào)接入的多個結構單元于一個密閉的組件中而升高。
在最簡單的情況下，按本發(fā)明的燃料電池中作此安排，為了形成通道，使第一層帶有一種波紋、起褶和/或低彎折，且第二層3制成平整的形式并由板材制成。當在第一層1中含有一種由短-或連續(xù)纖維組成的無紡織物，以便賦予第一層1以必要的機械強度時，這證明是有利的。含在這種無紡織物中的空白空間中的電解質(zhì)從力學角度看并不成為負擔。從產(chǎn)生特別好的電化學效應的角度講，它可根據(jù)其類型和量來優(yōu)化。應用一種多孔的箔膜-在其中的孔中含有一種相應的電解質(zhì)-也同樣是可能的。
第一層1的溫度耐受性基本上由在其中含有的無紡織物或多孔性箔膜的種類來決定。在第一層中使用由PTFE或聚砜制成的無紡織物或多孔箔膜時，可獲得特別好的溫度耐受性。在這樣一種構成中操作溫度可超過90℃，而不會在用精制甲醇操作中產(chǎn)生化學副反應，且不損害燃料電池的壽命。由微纖維制成的無紡織物具有的優(yōu)點是，孔結構具有極大的部分容積，相互交叉地構成并具有大的孔分量，它們在表面的方向上被纖維覆蓋。電解質(zhì)的不希望的外逸通過在具體應用中生成的水而得以抑制。
由聚合物材料形成的層可通過一種用電解質(zhì)浸漬至飽和的微纖維無紡織物或一種在產(chǎn)生孔道時共同熔結的或拉伸的塑料箔膜而構成。其中該纖維或箔膜由一種在具體應用的條件下對電解質(zhì)呈化學惰性的聚合物材料構成，所說的具體應用的條件是指在溫度至高+200℃以及在氧化性的和還原性的條件下。特別適用的用聚四氟乙烯制備該層。
纖維可制成連續(xù)的且不用二次粘合劑來粘合，例如通過溶脹和/或一種相互交錯的纖維熔接。
優(yōu)選地，具有其長/橫截拉伸強力為大于50MPa、斷裂伸長為50-100％和E-模量為2-4GPa的無紡織物能很好地使用，這種無紡織物在從室溫至+200℃是物理穩(wěn)定的。當在用電解質(zhì)浸漬的狀態(tài)下其厚度為低于≤1mm、平均孔徑為0.1-10μm和孔容積為65-92％時，該無紡纖維的重量為20-200g/m2。介電常數(shù)可為0.3200-3500Hz。
無紡織物的構架提供了膜層(Membran)的機械耐受性，以致于為了這一目的不再必需充以電解質(zhì)且因此-僅為了控制在電池中的電化學過程-只需使用明顯較低的濃度。借此，與例如用于制備一種相應尺寸的由全氟化的離子交聯(lián)聚合物構成的箔膜(Folie)的費用相比，膜的材料費用大約下降至多90％。
按本發(fā)明的膜層(Membran)的溫度耐受性若無其它相反的原因?qū)⒒旧嫌蔁o紡織物材料來確定。這一情況使得膜也可以使用于精制的甲醇操作的燃料電池中；它還進一步降低在各自情況下在超過90℃的操作溫度下在化學副反應過程中出現(xiàn)的催化劑毒物的量，這導致電池有較高的壽命。
后列的實施例用于表明，在不同的變通方案中，本發(fā)明總是考慮一種由全氟化的離子交聯(lián)聚合物制成的純凈的聚合物膜層。所有的實施例所用的基本材料是通用的，并在以下予以說明無紡織物材料聚砜纖維；它具有直角的橫截面(寬6-13μm，高1.7-2.4μm)。
聚砜材料的機械性質(zhì)熔程343-399℃。
拉伸強力70MPa斷裂伸長50-100％E-模量 2.4GPa在1.8MPa負荷下的彎曲溫度174℃介電常數(shù)3100Hz纖維的制備一種聚砜于二氯甲烷中的溶液在靜電場中紡紗。例如為此可使用由DE-OS 2620399中使用的設備。該纖維被收集于一種線性連續(xù)移動的紡織物載體上。
無紡織物的性能重量150g/m2厚度(壓縮的)0.05mm厚度(用電解池浸漬的)0.25mm未壓縮狀態(tài)的平均孔徑8μm壓縮狀態(tài)的平均孔徑4μm孔容積83％。
按本發(fā)明的膜層的溫度耐受性-若沒有相反的其它原因-基本上由無紡織物材料決定，且對純的纖維材料聚砜而言如上所述可達174℃。由于纖維在無紡織物中相互機械結合，機械穩(wěn)定性上升到至多250℃的溫度。借此燃料電池的高溫操作是可能的，這對例如降低催化劑毒物的生成是有意義的。
有利的是，在相應的浸漬介質(zhì)中保存這樣得到的膜層。
對以這種方式制得的膜層，按DIN53779,1979年3月公布的一種方法測定了以下的比導值

表中的實施例5表示了一個對比實施例，測量是對一種125μm厚的、由全氟化離子交聯(lián)聚合物(Nafion-117，杜邦公司)制得的現(xiàn)有技術聚合物膜層進行的。
這些比導值S/cm清楚地表明，采用按本發(fā)明的、相比于純的Nafion而言主要是費用適宜、結構更簡單和機械作用耐受性更好的膜層，可以同樣操作一種燃料電池，并獲得與現(xiàn)有技術相應的功率。
與一種溶脹的、例如125μm厚的Nafion-膜層相比，在實施例1-4中使用的、用電解質(zhì)浸漬了的無紡織物有兩倍的厚度。
燃料電池的功率-它由電壓和電流強度的乘積得到-不僅可由較高的酸濃度，即較高的比導值S/cm達到，而且也可通過采用較稀疏的無紡織物而抑制擴散來達到。
例如在圖2中，給出了在室溫下相應的電流/電壓曲線，它們相應于實施例1,3和5。它指出，與現(xiàn)有技術(實施例5)相比，采用按本發(fā)明的膜層獲得了可比的曲線趨勢。上述的、通過采用較高酸濃度或較稀疏的無紡織物材料所達到的較高電池功率的效果在該圖示中通過在坐標軸的正向上移動曲線而產(chǎn)生出來。
權利要求
1．燃料電池，包括一個外殼、至少一個由質(zhì)子導通性的聚合物材料制成的第一層(1)，在層(1)的兩個側(cè)面覆蓋以催化劑層、在催化劑層上和在第一層(1)兩側(cè)安排的可導氣性的電極(2)、構造成導電性板形式的第二層(3)，導電性板以密切相鄰的距離與電極(2)作導電性接觸并與電極(2)共同限定出氣體通道(4)，其中一個層(1,3)通過一個實際上的平面與另一個層(3,1)的表面相接觸，其特征在于，為了形成通道(4)，第一層(1)或第二層(3)設計成具有波紋、起褶和/或低彎折。
2．按權利要求1的燃料電池，其特征在于，第一層(1)由一種多孔性箔膜、紡織物、針織品或由短纖維或連續(xù)纖維形成的無紡織物構成，且用一種電解質(zhì)浸漬直至孔飽和，且直至200℃的溫度對于電解質(zhì)呈化學和物理惰性。
3．按權利要求2的燃料電池，其中第一層由無紡織物形成，其特征在于，無紡織物由微纖維、膜纖維(Filmfibrille)或微長絲形成。
6．按權利要求1-3之一的燃料電池，其特征在于，第一層(1)由PTFE-或聚砜組成。
7．按權利要求1-6之一的燃料電池，其特征在于，第一層(1)具有的平均孔徑為20nm至10μm。
8．按權利要求1-7之一的燃料電池，其特征在于，第一層(1)被全氟化的離子交聯(lián)聚合物填充。
9．按權利要求8的燃料電池，其特征在于，全氟化的離子交聯(lián)聚合物是一種帶磺化的全氟乙烯基醚側(cè)鏈的聚四氟乙烯。
10．按權利要求1-7之一的燃料電池，其特征在于，微纖維無紡織物用1-5摩爾的硫酸水溶液浸漬。
11．按權利要求1-7之一的燃料電池，其特征在于，微纖維用濃磷酸浸漬。
12．按權利要求1-7之一的燃料電池，其特征在于，微纖維用水合的磷酸鋯和磷酸二氫銨浸漬。
13．按權利要求2-12之一的燃料電池，其特征在于，第一層(1)的面積重量為20-200g/m2，在用電解質(zhì)浸漬的狀態(tài)下的厚度為≤1mm，平均孔徑為0.1-10μm和孔容積為65-92％。
14．按權利要求1-13之一的燃料電池，其特征在于，第一層(1)用電極(2)包覆。
15．按權利要求4的燃料電池，其特征在于，電極(2)和第一層(1)在一段距離內(nèi)的面積范圍內(nèi)相互粘合。
16．按權利要求1-15之一的燃料電池，其特征在于，電極(2)由聚合物材料組成的碳化纖維構成。
17．按權利要求14-16之一的燃料電池，其特征在于，在厚度小于0.5mm的情況下，電極(2)的面積重量為20-100g/m2。
18．按權利要求1-17之一的燃料電池，其特征在于，第二層(3)由板材構成。
19．按權利要求1-18之一的燃料電池，其特征在于，通道(4)按對流方式導流。
20．按權利要求1-19之一的燃料電池，其特征在于，通道(4)至少在一個末端上將端口接通到小室狀相互嚙合的外殼突出部的匯流處，并與設計成帶有波紋、起褶和/或低彎折的層(1,3)兩側(cè)密封地相對接。
全文摘要
一種燃料電池,包括一個外殼、至少一個由質(zhì)子傳導性的聚合物材料制成的第一層(1),在其兩側(cè)被催化劑層覆蓋、在催化劑層(5)上的可導氣電極(2)和它安排在第一層(1)兩側(cè)、呈導電板形式的第二層(3),層(3)與電極(2)緊密相鄰地呈導電性接觸,與電極(2)一起限定出導氣的通道(4),且一層(1,3)通過一個實質(zhì)上的平面與另一層(3,1)相接觸,其中為了形成通道(4),第一層(1)或第二層(3)設計成具有波紋、起褶和/或低彎折。
文檔編號H01M8/08GK1302461SQ99805930
公開日2001年7月4日 申請日期1999年3月31日 優(yōu)先權日1998年5月18日
發(fā)明者T·巴思, B·塞弗里克, K·卡斯珀 申請人:卡爾·弗羅伊登貝格公司