專利名稱：Ptc熱敏電阻用電極及其制造方法以及ptc熱敏電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PTC熱敏電阻用電極及其制造方法以及PTC熱敏電阻。
近年來，為了進行鋰電池的保護、電子設(shè)備的界面保護和充電電路的保護，一般是使用象復(fù)原型保險絲樣的過電流保護元件。
作為一種電流保護元件，已知可以使用具有正溫度系數(shù)(positivetemperature coeffcient)的熱敏電阻(以下稱為PTC熱敏電阻)。PTC熱敏電阻具有將導(dǎo)電性粒子充填在結(jié)晶性聚合物中的的導(dǎo)電性聚合物和配置在導(dǎo)電性聚合物兩側(cè)的一對電極。在此PTC熱敏電阻中流入過電流時，由于自身發(fā)熱，導(dǎo)電性聚合物的溫度上升到結(jié)晶性聚合物熔點的附近，將使結(jié)晶性聚合物的體積膨脹。而當結(jié)晶性聚合物在其熔點附近膨脹時，結(jié)晶性聚合物中的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電通路被切斷，電極間的電阻值變高，則衰減了流入PTC熱敏電阻中的電流。這樣一來，PTC熱敏電阻可以衰減過電流。
PTC熱敏電阻存在著以下的問題，即電極和導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力減弱并在反復(fù)施加過電流條件下，則電極和導(dǎo)電性聚合物間的電阻變大，可靠性下降。會喪失元件的功能。因此，對于構(gòu)成電極的金屬箔和導(dǎo)電性聚合物間要求強力的粘結(jié)力。
作為提高金屬箔和導(dǎo)電性聚合物間的粘結(jié)力的方法，報導(dǎo)了使用具有用電極沉積形成凹凸的金屬箔的PTC熱敏電阻(注冊專利公報2788968號)。在上述專利公報中說明了將金屬箔放在電解液中，用電極沉積形成微細表面不平的表面的方法。
可是用電極沉積將金屬箔表面形成凹凸形狀的上述以往方法，存在著作為樹脂的導(dǎo)電性聚合物和金屬箔的粘結(jié)力未必是很充分的問題。因此上述以往的PTC熱敏電阻，在反復(fù)地施加過電流時，存在電阻值變化率增大的問題。
另外，由于電極沉積處理需要長時間，存在著成本高的問題。還有，電極沉積處理時，電極液的控制難，不能得到穩(wěn)定質(zhì)量的金屬箔。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力大、制造容易的PTC熱敏電阻用電極及其制造方法以及PTC熱敏電阻。
為了達到上述的目的，本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極，其特征是含有具有導(dǎo)電性的基質(zhì)和、在上述基質(zhì)上形成的燒結(jié)層，上述的燒結(jié)層是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末而形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層，其表面具有凹凸形狀的燒結(jié)層。按照上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極，就可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力大、制造容易的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述燒結(jié)層的中心線平均粗糙度Ra優(yōu)選的是0.5μm以上20μm以下。按照上述的構(gòu)成可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑優(yōu)選的是0.1μm以上50μm以下。按照上述的構(gòu)成可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，在上述導(dǎo)電性粉末的表面優(yōu)選的是形成金屬膜。按照上述的構(gòu)成可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的基質(zhì)是由金屬材料構(gòu)成，上述的金屬膜可以用與上述基質(zhì)相同的材料構(gòu)成。按照上述構(gòu)成，由于基質(zhì)及導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)的擴散速度相同，所以通過燒結(jié)，基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末的粘合時間可在短時間內(nèi)進行，可以得到特別容易形成燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的基質(zhì)是由金屬材料構(gòu)成，上述的金屬膜可以用比上述基質(zhì)熔點低的金屬材料構(gòu)成。按照上述構(gòu)成，由于低溫下可以燒結(jié)導(dǎo)電性粉末，所以可以得到特別容易形成燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的導(dǎo)電性粉末，優(yōu)選的是含有導(dǎo)電性的多個粒子以鏈狀連接而形成的粉末。按照上述構(gòu)成，由于占有燒結(jié)層的空隙的體積可以增大，所以可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的導(dǎo)電性粉末，包括具有導(dǎo)電性的第1粉末和具有導(dǎo)電性的第2粉末，上述第1粉末的平均粒徑最好是第2粉末平均粒徑的2倍以上。按照上述構(gòu)成，由于用粒徑大的第1粉末形成的空隙中配置了粒徑小的第2粉末，所以可以得到特別容易形成燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，包含在上述的導(dǎo)電性粉末中的上述第2粉末的含量，優(yōu)選的是60wt％以下。按照上述構(gòu)成，由于粒徑大的第1粉末確保了與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力，所以可以得到與導(dǎo)電性聚合物粘結(jié)力充分、特別容易形成燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的基質(zhì)和上述燒結(jié)層間最好具有形成的金屬膜。按照上述構(gòu)成，可以得到基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)特別容易的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的金屬膜優(yōu)選的是含有從鎳、銅、銀、金、鈀、鈦、鋅、鉬、鎢、錳、鉛、鉻、鉑、錫、鈷及銦中選出的至少一種元素。按照上述構(gòu)成，可以得到基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)特別容易的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的基質(zhì)最好表面具有凹凸形狀。按照上述構(gòu)成，可以得到基質(zhì)和燒結(jié)層的粘結(jié)力大的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的燒結(jié)層優(yōu)選的包括從基質(zhì)側(cè)疊層的第1燒結(jié)層和第2燒結(jié)層，上述第1燒結(jié)層是燒結(jié)平均粒徑0.1μm以上1μm以下的導(dǎo)電性粉末而形成的燒結(jié)層，上述第2燒結(jié)層是燒結(jié)平均粒徑1μm以上的導(dǎo)電性粉末而形成的燒結(jié)層。按照上述構(gòu)成，通過第1燒結(jié)層，基質(zhì)和燒結(jié)層的粘結(jié)力可以增大。另外，通過第2燒結(jié)層可以得到燒結(jié)層和導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力大的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的導(dǎo)電性粉末優(yōu)選的是由含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉬、鎢、錳、鉛、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。按照上述構(gòu)成，導(dǎo)電性粉末導(dǎo)電性優(yōu)良，所以與導(dǎo)電性聚合物的接觸電阻變小，可以得到導(dǎo)電性優(yōu)良的PTC熱敏電阻用電極。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極中，上述的基質(zhì)優(yōu)選的是由含有從鐵、銅及鎳中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。按照上述構(gòu)成，可以得到導(dǎo)電性優(yōu)良的PTC熱敏電阻用電極。
本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征包括在具有導(dǎo)電性基質(zhì)的表面涂敷含有導(dǎo)電性粉末膏體的第1工序和、通過將上述膏體熱處理燒結(jié)上述導(dǎo)電性粉末形成燒結(jié)層的第2工序。按照上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，可容易地制造本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極。進而，用上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，通過改變含在膏體中的導(dǎo)電性粉末的粒徑、形狀和燒結(jié)層的厚度等，容易地形成具有各種中心線平均粗糙度Ra的燒結(jié)層。
上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，優(yōu)選的是上述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑是0.1μm以上50μm以下。按照上述構(gòu)成，可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，在第1工序前優(yōu)選的是具有在基質(zhì)的表面形成金屬膜的工序，按照上述構(gòu)成，可以使基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末的粘結(jié)特別容易進行。
上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，在第1工序前優(yōu)選的是具有在基質(zhì)的表面形成凹凸形狀的工序，按照上述構(gòu)成，可以得到基質(zhì)和燒結(jié)層粘結(jié)力大的PTC熱敏電阻用電極。
上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，上述的導(dǎo)電性粉末平均粒徑是0.1μm以上1μm以下。在上述的第2工序后最好還有將含有平均粒徑1μm以上的導(dǎo)電性粉末的膏體涂敷在上述的燒結(jié)層上后進行熱處理，在上述燒結(jié)層上形成疊層燒結(jié)層的第3工序。按照上述構(gòu)成，可以從基質(zhì)側(cè)疊層致密的燒結(jié)層和空隙多的燒結(jié)層，可以制造具有基質(zhì)和導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力大的燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。
上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，上述的第1工序優(yōu)選的具有在涂敷上述的膏體后將涂敷在上述基質(zhì)上的膏體壓延干燥的工序。按照上述的構(gòu)成，基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)可以容易進行。
上述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，上述熱處理，優(yōu)選的是在還原性氣氛中進行。按照上述構(gòu)成，可以形成表面不氧化的燒結(jié)層。通過使用具有這樣燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極可以制造電阻值變化率特別小的PTC熱敏電阻。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，上述的導(dǎo)電性粉末優(yōu)選的是由含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。
上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中，上述的基質(zhì)優(yōu)選的是由含有從鐵、銅及鎳中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。按照上述構(gòu)成，可以制造導(dǎo)電性優(yōu)良的PTC熱敏電阻用電極。
本發(fā)明的PTC熱敏電阻的特征是至少包括一對電極和配置在上述一對電極間的導(dǎo)電性聚合物的PTC熱敏電阻(也可以含有多個電極)，上述電極包括具有導(dǎo)電性的基質(zhì)和、形成在上述基質(zhì)的上述導(dǎo)電性聚合物側(cè)表面上的燒結(jié)層，上述燒結(jié)層是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末形成的具有導(dǎo)電性燒結(jié)層，在表面具有凹凸形狀的燒結(jié)層。按照上述的構(gòu)成由于電極和導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力大，所以可以得到反復(fù)加上過電流時電阻變化率小的PTC熱敏電阻。
上述PTC熱敏電阻中，上述燒結(jié)層的中心線平均粗糙度Ra優(yōu)選的是0.5μm以上20μm以下。按照上述的構(gòu)成由于電極和導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大，所以可以得到反復(fù)加上過電流時電阻值變化率特別小的PTC熱敏電阻。
上述PTC熱敏電阻中，上述的導(dǎo)電性粉末的平均粒徑優(yōu)選的是0.1μm以上50μm以下。按照上述構(gòu)成，可以得到反復(fù)外加過電流時電阻值變化率特別小的PTC熱敏電阻。
上述的PTC熱敏電阻中，上述的導(dǎo)電性粉末優(yōu)選的是由含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。按照上述構(gòu)成，由于上述的導(dǎo)電性粉末導(dǎo)電性優(yōu)良，所以與導(dǎo)電性聚合物的接觸電阻變小，可以得到電阻值小的PTC熱敏電阻。
上述的PTC熱敏電阻中，上述的基質(zhì)優(yōu)選的是由含有從鐵、銅及鎳中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。按照上述構(gòu)成，由于基質(zhì)的導(dǎo)電性優(yōu)良，所以可以得到電阻值小的PTC熱敏電阻。
附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極一個例子的斷面圖。
圖2是表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極另一個例子的斷面圖。
圖3是表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極又一個例子的斷面圖。
圖4是進而表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極再一個例子的斷面圖。
圖5是表示測定中心線平均粗糙度Ra的模式圖。
圖6是表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法一個例子的斷面圖。
圖7是表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法中制造裝置一個例子的模式圖。
圖8是表示本發(fā)明的PTC熱敏電阻一個例子的斷面圖。
符號的說明10、10a、10b、10c、PCT熱敏電阻11、11a基質(zhì)12燒結(jié)層12a第1燒結(jié)層12b第2燒結(jié)層13金屬膜14凹凸形狀61導(dǎo)電性粉末62膏體80PCT熱敏電阻81導(dǎo)電性聚合物Ra中心線平均粗糙度L基準長度以下，參照


本發(fā)明的實施方案。實施方案1在實施方案1中，舉出一個例子說明本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極。在圖1中模式地表示實施方案1的PTC熱敏電阻用電極10的局部斷面圖。
參照圖1，PTC熱敏電阻用電極10包括具有導(dǎo)電性的基質(zhì)11、和在基質(zhì)11上形成的燒結(jié)層12(省略了剖面線)。
基質(zhì)11是由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的，例如可以使用由金屬(包括合金或非金屬元素和金屬元素的化合物等。以下相同)構(gòu)成的箔、金屬板、沖壓金屬、導(dǎo)電性樹脂、導(dǎo)電性陶瓷等。其中，基質(zhì)11優(yōu)選的是由金屬材料構(gòu)成。具體地，基質(zhì)11可以使用含有從銅、鎳及鐵選出的至少一種元素的金屬材料。例如，基質(zhì)11可以使用銅、鎳或鐵或者它們的合金、或者它們與非金屬元素的化合物。其中，特別優(yōu)選的是銅或銅合金。
此外，在基質(zhì)11的表面(基質(zhì)11和燒結(jié)層12之間)也可以形成金屬膜13。在圖2中表示了該情況下的PTC熱敏電阻用電極10a的一個例子。金屬膜13優(yōu)選的是含有從鎳、銅、銀、金、鈀、鈦、鋅、鉻、鉑、錫、鈷及銦中選出的至少一種元素。例如金屬膜13可以使用鎳、銅、鎳硼、鎳磷等。金屬膜13的厚度優(yōu)選的是0.1μm～10μm，最好是1～3μm。
在基質(zhì)11的表面上也可以有凹凸形狀(此時的基質(zhì)11稱為基質(zhì)11a)。在圖3中表示了該情況下的PTC熱敏電阻用電極10b的一個例子。進而也可以在凹凸形狀14上形成金屬膜13。
燒結(jié)層12是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層、表面具有凹凸形狀的燒結(jié)層。燒結(jié)層12在基質(zhì)11的至少一個主面上形成。燒結(jié)層12的中心線平均粗糙度Ra優(yōu)選的是0.5μm以上20μm以下(關(guān)于中心線平均粗糙度Ra在實施方案1的最后加以說明)。特別是燒結(jié)層12的中心線平均粗糙度Ra優(yōu)選的是1μm以上5μm以下。由此，可以得到與導(dǎo)電性聚合物粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
作為燒結(jié)層12的材料的導(dǎo)電性粉末，可以使用各種粒徑的，但是優(yōu)選的是使用平均粒徑0.1μm以上50μm以下的。
上述的導(dǎo)電性粉末可以使用具有導(dǎo)電性的各種材料，例如使用金屬材料、導(dǎo)電性樹脂、導(dǎo)電性陶瓷等。例如上述的導(dǎo)電性粉末可以使用含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料。具體地是可以使用鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦或鈦或者它們的合金，或者它們與非金屬元素的化合物。其中特別優(yōu)選的是鎳。
此外，上述的導(dǎo)電性粉末含有具有導(dǎo)電性的第1粉末、和具有導(dǎo)電性的第2粉末，第1粉末的平均粒徑可以作成第2粉末的平均粒徑的2倍以上。此時，在上述導(dǎo)電性粉末中含有的第2粉末的含量優(yōu)選的是60wt％以下。
上述的導(dǎo)電性粉末，可以使用圓球狀、針狀、橢圓體狀或鏈狀等的各種形狀。作為上述的導(dǎo)電性粉末特別優(yōu)選的是(長徑)/(短徑)的值為1.3以上的粉末和(長邊)/(短邊)為1.3以上的粉末以及具有導(dǎo)電性的多個粒子連接成鏈狀而形成的粉末。由此可以形成空隙比大的燒結(jié)層12，可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述導(dǎo)電性粉末的表面也可以形成金屬膜。上述的金屬膜可以使用與基質(zhì)11相同的材料和比基質(zhì)11熔點低的金屬材料。上述的金屬膜可用電鍍法或蒸鍍法形成。
進而，燒結(jié)層12可含有2層的燒結(jié)層。在圖4中表示了該情況下的PTC熱敏電阻用電極10c的一個例子。參照圖4，PTC熱敏電阻用電極10c的燒結(jié)層12含有從基質(zhì)11側(cè)疊層的第1燒結(jié)層12a和第2燒結(jié)層12b。第1燒結(jié)層12a是燒結(jié)平均粒徑0.1μm以下1μm以上的導(dǎo)電性粉末形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層(致密的燒結(jié)層)。第2燒結(jié)層12b是燒結(jié)平均粒徑1μm以上的導(dǎo)電性粉末形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層。此外燒結(jié)層12b優(yōu)選的是燒結(jié)平均粒徑2.2μm以上3.3μm以下的導(dǎo)電性粉末形成的燒結(jié)層。由此，當形成PTC熱敏電阻時，可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力特別大的PTC熱敏電阻用電極。
上述實施方案1的PTC熱敏電阻用電極10中，在基質(zhì)11上通過形成燒結(jié)層12，表面上形成著凹凸形狀。由此，用PTC熱敏電阻用電極10形成PTC熱敏電阻時，可以增加與導(dǎo)電性聚合物粘結(jié)力。并且容易地制造PTC熱敏電阻用電極10。
以下，說明中心線平均粗糙度Ra(日本工業(yè)標準，B-0601)的測定方法。中心線平均粗糙度Ra是表示表面粗糙度的參數(shù)。具體的中心線平均粗糙度Ra是用以下方法求出的，對于取樣基準長度L的粗糙曲線，將平均線的方向作為X軸，縱方向作為Y軸，用y＝f(x)表示粗糙度曲線時，指用下式求出的、用微米(μm)表示的值(參照作為模式圖的圖5)。
〔數(shù)1〕Ra=1L∫OL|f(x)|dx]]>此外，使用市售的測定裝置(例如東京精密社制、薩孚科姆550A)很容易地測定中心線平均粗糙度Ra。實施方案2在實施方案2中，對于本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法舉例進行說明。另外，在實施方案1中已說明的部分，省略其重復(fù)的說明。
首先，如圖6(a)那樣準備基質(zhì)11。此時，使用在制造PTC熱敏電阻用電極10a時，表面形成金屬膜13的基質(zhì)11。金屬膜13可用電鍍法或蒸鍍法形成。另外，在制造PTC熱敏電阻用電極10b時，使用表面形成凹凸狀的基質(zhì)11a?；|(zhì)11a可通過對基質(zhì)11進行化學(xué)浸蝕處理、電解浸蝕處理、噴砂處理、沖壓處理、或金屬噴鍍(金屬熔融被覆法)等處理而形成。
而后，如圖6(b)那樣，將含有導(dǎo)電性粉末61的膏體62(省略剖面線)涂敷在基質(zhì)11的表面。
膏體62是在溶解有高分子化合物(粘合劑)的溶劑中，加入實施方案1中所說的導(dǎo)電性粉末(燒結(jié)層12的材料)后，混練而得到的。作為膏體62的材料的溶劑，可以使用醋酸丁酯、丁基溶纖劑、卡比醇丁酯、α萜品醇或醇類等的有機溶劑或水。作為膏體62材料的高分子化合物(粘合劑)可以使用甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素等的纖維素系樹脂，聚乙烯醇系樹脂、丁縮醛系樹脂、甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、松香等。
具體地說，首先在溶劑中加入1wt％乃至10wt％的高分子化合物后，通過加熱使高分子化合物溶解，制作載體(vehicle)，而后，相對于50重量份～150重量份的載體添加上述導(dǎo)電性粉末100重量份，用混練機充分混練后，得到膏體62。將這樣得到的膏體62涂敷在基質(zhì)11上。作為涂敷的方法，可使用刮刀法、浸漬涂敷法、口模式涂布機法、逆輥涂布機法、絲網(wǎng)印刷法或刮條涂布機法等。必要時載體可含有增塑劑、消泡劑、分散劑等。
而后，將涂敷了膏體62的基質(zhì)11在中性或酸性氣氛中通過熱處理，進行膏體62的干燥和脫粘合劑。作為中性氣氛的氣體，可以舉出氮氣和二氧化碳氣。作為氧化性氣氛的氣體可舉出空氣。此外最優(yōu)選的是添加水蒸氣的氮氣。
在涂敷膏體62后，進行脫粘合劑前，也可以進行壓延、干燥膏體62的工序。壓延時，可以使用壓延輥等的沖壓裝置來進行。此時，通過在40℃以上的溫度進行壓延，可以提高導(dǎo)電性粉末和基質(zhì)11密著性。
而后，通過煅燒膏體62，可以形成圖6(C)所示的燒結(jié)層。煅燒是在還原氣氛、200℃-1200℃的溫度下，經(jīng)過0.5-30分鐘左右的熱處理來進行的。作為還原性的氣體可以舉出氫-氮混合氣體、氫-二氧化碳混合氣體、或這些中添加水蒸汽的氣體等。而且，在煅燒后，根據(jù)需要，在還原性氣氛中冷卻基質(zhì)11。這樣，就可以制造PTC熱敏電阻用電極10。
此外，在制造圖4所示的PTC熱敏電阻用電極10c時，首先使用含有平均粒徑0.1μm以上1μm以下的導(dǎo)電性粉末的膏體62，形成燒結(jié)層12。而后，將含有平均粒徑1μm以上的導(dǎo)電性粉末的膏體涂敷在燒結(jié)層12a上，用與圖6(C)工序說明相同的方法形成燒結(jié)層12a即可。
在圖7中，模式地表示了用于上述制造方法的燒結(jié)裝置的一例。
參照圖7，燒結(jié)裝置具有涂敷部71、脫粘合劑部72、煅燒部73和冷卻部74。
涂敷部71是在基質(zhì)11上涂敷膏體62的部分。
脫粘合劑部72是通過400℃左右的溫度進行熱處理，將基質(zhì)11上涂敷的膏體62進行干燥和脫粘合劑的部分。而且，脫粘合劑的部分72優(yōu)選的是充滿了中性氣氛的氣體(氮氣或二氧化碳等)或者氧化性氣氛的氣體(空氣等)。特別，優(yōu)選的是充滿添加了水蒸氣的氮氣。此外，壓延膏體62時，壓延輥等的沖壓裝置配置在涂敷部71和脫粘合劑部72之間。
煅燒部73是在200℃-1200℃左右溫度下通過熱處理形成燒結(jié)層12的部分。煅燒部73優(yōu)選的是充滿了還原性氣氛的氣體(氫-氮混合氣體、氫-二氧化碳混合氣體、或這些中添加蒸汽的混合氣體)。
冷卻部74是在例如100℃-500℃的溫度下，冷卻形成燒結(jié)層12的基質(zhì)11的部分。冷卻部74優(yōu)選的是充滿還原性氣氛的氣體或者中性氣氛的氣體。
而后，將用上述燒結(jié)裝置形成了燒結(jié)層12的基質(zhì)11切斷成規(guī)定的大小，作成PTC熱敏電阻用電極10。
按照上述實施方案2的方法可以很容易地制造實施例1中所說明的PTC熱敏電阻用電極10、10a、10b及10c。特別是通過改變在膏體62中含有的導(dǎo)電性粉末61的粒徑和形狀，可以控制燒結(jié)層12的中心線平均粗糙度。實施方案3在實施方案3中舉例說明本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極。
參照圖8，實施方案3的PTC熱敏電阻80，至少包括一對的PTC熱敏電阻用電極10(包括PTC熱敏電阻用電極10a、10b及10c)、在上述一對PTC熱敏電阻用電極10間配置的導(dǎo)電性聚合物81、和通過錫焊82連接在PTC熱敏電阻用電極10上的導(dǎo)線83。
PTC熱敏電阻用電極10，是實施方案1說明的PTC熱敏電阻用電極，或者是用實施方案2的制造方法制造的PTC熱敏電阻用電極。PTC熱敏電阻用電極10中的燒結(jié)層12是與導(dǎo)電性聚合物相接觸地配置。
導(dǎo)電性聚合物81是具有PTC特性的導(dǎo)電性聚合物。導(dǎo)電性聚合物81，可以使用含有導(dǎo)電性粒子的結(jié)晶性聚合物。導(dǎo)電性聚合物81中的導(dǎo)電性粒子可以使用碳黑。另外，作為導(dǎo)電性聚合物81的材料的結(jié)晶性聚合物，可以使用HDPE(high density polyethylene)、LDPE(lowdensity polyethylene)、PP(polypropylene)聚丙稀、EVA(ethylenevinyl a cetate copolymer)等。
上述實施方案3的PTC熱敏電阻80，具有本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極10，所以PTC熱敏電阻用電極10和導(dǎo)電性聚合物81的粘結(jié)力大。由此，由于PTC熱敏電阻80，即使反復(fù)地加上過電流，也可以得到電阻值變化小的PTC熱敏電阻。
此外，本發(fā)明的PTC熱敏電阻，只要具有PTC熱敏電阻用電極10就可以了，不限于圖8所示的結(jié)構(gòu)。例如，圖8中表示了具有一對的PTC熱敏電阻用電極10的PTC熱敏電阻，但是本發(fā)明的PTC熱敏電阻，也可以具有二對以上的PTC熱敏電阻用電極。本發(fā)明的PTC熱敏電阻也可是面安裝型或軸向型的PTC熱敏電阻，也可以是具有3個以上PTC熱敏電阻用電極的多層型PTC熱敏電阻。
以下說明本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極及使用它的PTC熱敏電阻的制造具體例。
實施例1將丁縮醛5wt％和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯2wt％和作為溶劑的醋酸丁酯45wt％及丁基溶纖劑48wt％混合后得到載體(以下將此混合比的載體稱為載體A)。此載體A100重量份和平均粒徑4μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100重量份混練，得到膏體。用刮刀法(涂敷速度是10mm/sec，以下的實施例也相同)將此膏體以30μm的膜厚涂敷在厚度為60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在氫氣55％-氮氣45％的混合氣體中(混合氣體的％表示體積比以下相同)，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層后得到PTC熱敏電阻用電極。對于這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra，用薩夫可姆550A(東京精密社制)進行測定時，是5.5μm(切斷值0.8mm、基準長2.5mm)。此外以下的實施例的燒結(jié)層表面的中心線平均粗糙度Ra也是用同樣的方法測定。
而后，使用上述的PTC熱敏電阻用電極制作PTC熱敏電阻。具體的是首先將結(jié)晶性聚合物一種的HDPE(三井化學(xué)制)48wt％和碳黑(三菱化學(xué)制)52wt％，用加熱到190℃的二根熱輥混合后成型為厚度0.5mm的薄板，得到導(dǎo)電性聚合物薄板。用2枚上述PTC熱敏電阻用電極夾住此導(dǎo)電性聚合物薄板，進行熱壓(150℃、50kg/cm2)得到疊層物。在此疊層物的兩側(cè)的銅箔上用錫焊安裝導(dǎo)線，得到PTC熱敏電阻。
對于這樣得到的PTC熱敏電阻進行外加過電流周期試驗。外加過電流周期試驗，是將1分鐘間通電和5分鐘間通電停止作為一個周期，進行1000周期反復(fù)操作來進行的。此時的通電，為了外加40A的過電流，是將PTC熱敏電阻連接在12V的直流電源及負載電阻上來進行的。
測定過電流外加周期試驗前后的PTC熱敏電阻值，計算過電流外加周期試驗前后的電阻值變化率。此時，所說的電阻值變化率是以(試驗后的電阻值-試驗前的電阻值)/試驗前的電阻值×100(％)表示的值。表1中表示了測定實施例1中的10個PTC熱敏電阻值的平均值(以下的實施例及比較例中表1中表示的值均為10個PTC熱敏電阻的平均值)。
表1
另外，對于實施例1的PTC熱敏電阻，測定導(dǎo)電性聚合物和PTC熱敏電阻電極間的剝離強度(剝離試驗)。表2表示了對于實施例1的5個PTC熱敏電阻測定值的平均值(以下的實施例及比較例中表2中表示的值均為5個PTC熱敏電阻的平均值)。
表2
實施例2將含有3.5wt％甲基纖維素水溶液100g和平均粒徑2μm的銀粉(導(dǎo)電性粉末)90g混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚進行涂敷在厚度60μm的銅箔上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣35％-氮氣65％)中，在870℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層后得到PTC熱敏電阻用電極。這樣得到的形成了燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。即將與實施例1同樣條件下制作的導(dǎo)電性聚合物薄片用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極夾住，在150℃、50kg/cm2的條件下熱壓，得到疊層物后，在此疊層物的兩側(cè)的金屬箔上用錫焊安裝導(dǎo)線，得到PTC熱敏電阻(以下的實施例中也是同樣地制作PTC熱敏電阻)。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例3將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以100μm的膜厚涂敷在厚度60μm的鎳箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣5％-氮氣95％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣得到的形成了燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例4將載體A100g和平均粒徑3μm的鉻粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的鎳箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣65％-氮氣35％)中，在1000℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為基質(zhì)使用銅箔也可以得到與表1及表2所示實施例4的相同效果。導(dǎo)電性粉末，使用金粉末、鉑粉末、鈀粉末、黃銅粉末、青銅粉末、鈷粉末、鋅白銅粉末、銅粉末、鍍鎳銅粉末、錫粉末、鋅粉末，也可以得到與實施例4的相同效果。
實施例5將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑0.3μm的鋅粉末3g和平均粒徑2μm的銅粉末97g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的鎳箔(基質(zhì))上。而后，在混合氣體(水蒸汽10％-氮氣90％)中，在390℃下熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在800℃下進行5分鐘熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2.5μm。此外，作為基質(zhì)，使用厚度60μm的銅箔也可以得到同樣的平均粗糙度Ra。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例6將載體A80g和平均粒徑3μm的金粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的鎳箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在980℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例7將載體A100g和平均粒徑3μm的鈷粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣25％-氮氣75％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是4μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例7中，作為基質(zhì)使用銅箔或鎳箔也可以得到同樣的結(jié)果。此外，在實施例7中，也可以在氫氣含量0.1％-100％的氣體中進行燒結(jié)(其他的實施例也同樣)。通過在氮氣中脫粘合劑，比在空氣中脫粘合劑可以縮短燒結(jié)時間。另外，在添加了氮氣的水蒸汽中進行脫粘合劑時還可進一步縮短時間。
實施例8將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的不銹鋼箔(由SUS304構(gòu)成的基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例9將載體A120g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的鎳粉末80g和平均粒徑1μm以下的鎳粉末20g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度10μm的鍍鎳基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中，在450℃下熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在890℃下進行5分鐘熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是4μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為基質(zhì)使用鍍鉻銅箔也可以得到同樣的效果。
實施例10將載體A120g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的鎳粉末80g和平均粒徑1μm以下的鎳粉末20g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度1.5μm的鍍鎳基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中，在450℃下熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在890℃下進行5分鐘熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，使鍍鎳的厚度為0.01μm也可以得到同樣的效果。
另外，上述導(dǎo)電性粉末中，將平均粒徑0.7μm以下鎳粉的含量作成60wt％以下，可以得到與聚合物粘合力強的PTC熱敏電阻用電極。
作為導(dǎo)電性粉末通過使用圓柱狀的粉末、長方體狀粉末，可以得到特別好的效果。具體的說，使用扁平率2以上的橢圓體狀粒子粉末、針狀比1.3以上的針狀粒子粉末，可以得到電阻值變化率小的PTC熱敏電阻。特別是使用具有多個粒子連接成鏈狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粉末時，可以得到電阻值變化率非常小的PTC熱敏電阻?？梢哉J為使用這些導(dǎo)電性粉末，由于燒結(jié)層中的空隙變大，可以提高與聚合物的粘合力。
實施例11將載體A120g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銅粉末80g和平均粒徑1μm以下的鎳粉末20g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以20μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中，在450℃下熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2μm。此外，作為基質(zhì)，使用厚度100μm的鎳箔或1mm的鎳板也可以得到同樣的中心線的平均粗糙度Ra。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例12將載體A120g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銅粉末80g和平均粒徑2μm以下的鎳粉末20g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為導(dǎo)電性粉末，代替銅粉及鎳粉，使用鈦粉、鉻粉、鉑粉、鈷粉、銀粉、金粉、黃銅粉、青銅粉、鋅白銅粉、鈀粉、鋅粉、錫粉及用鎳磷、鎳硼的進行鍍層的金屬粉末也可以得到相同效果。
實施例13將松香5g和作為溶劑的萜品醇100g混合，得到載體。將載體105g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銅粉末90g和平均粒徑1μm以下的錫粉末10g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在700℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為導(dǎo)電性粉末，使用錫粉含量30wt％以下(銅粉含量70wt％以上)的導(dǎo)電性粉末可以得到良好的結(jié)果。
此外，作為基質(zhì)，使用金、鈀、銀、鋅、錫、鐵、銅、鎳、鈷、鉻、鉑、鈦、鋅白銅、黃銅、青銅、鎳磷、和鎳硼的鍍層金屬箔也可以得到相同效果。當基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末用同一種材料電鍍時可以縮短熱處理時間。
實施例14將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度2μm的鈀的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在950℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是4.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例15將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm的鈀的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在850℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是4μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例16將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm錫的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在850℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例17將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用到刀法將此膏體以90μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鋅的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在870℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是4.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例18將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例19將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm金的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在950℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，代替金，使用鉑電鍍在基質(zhì)上時，也可以得到同樣的效果。
實施例20將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在418℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是4.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例21將載體A100g和平均粒徑3μm的鉑粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在1000℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例22將載體A100g和平均粒徑3μm的鈀粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度0.1μm的鈷的基質(zhì)(厚度60μm鐵箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在950℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。此外，基質(zhì)上使用銅箔或鎳箔作也可以得到同樣的效果。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例23
將載體A100g和平均粒徑3μm的鈦粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的鎳箔上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在1050℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例24將載體A100g和導(dǎo)電性粉末(鍍層0.5μm鎳的平均粒徑2μm的銅粉)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的鐵箔)上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。此外，作為基質(zhì)使用銅箔也可以得到同樣的效果。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例25將載體A100g和導(dǎo)電性粉末(電鍍0.5μm厚度錫的平均粒徑2μm的銅粉)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在850℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例26
將載體A100g和導(dǎo)電性粉末(電鍍0.5μm厚度錫的平均粒徑2μm的鎳粉)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在830℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例27將載體A100g和導(dǎo)電性粉末(電鍍0.5μm厚度鉑的平均粒徑2μm的鎳粉)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在950℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
作為導(dǎo)電性粉末，使用用鋅、金、鉑、銀、鉻、鈷、銦或鈀電鍍了的銅粉也可得到同樣的效果。另外作為導(dǎo)電性粉末，使用在銅粉上電鍍了鎳磷、鎳硼的粉末也可以得到同樣的效果。還有作為導(dǎo)電性粉末，使用鋅、金、鉑、鉻、鈷、銦、銅、鈀、鎳磷、或鎳硼電鍍了的鎳粉也可以得到同樣的效果。還有作為導(dǎo)電性粉末，使用用錫、鋅、鉑、鎳、銅、銀、鉻、鈷、銦、鈀、鎳磷、或鎳硼電鍍了的鐵粉也可以得到同樣的效果。還有作為導(dǎo)電性粉末，使用用錫、鋅、鉑、鎳、銅、銀、鈷、銦、金、鈀、鎳磷、或鎳硼電鍍了的鉻粉也可以得到同樣的效果。還有使用用錫、鋅、鎳、鉑、金、銅、鉻、鈷、銦、鈀、鎳磷、或鎳硼電鍍了的銀粉也可以得到同樣的效果。還有作為導(dǎo)電性粉末，使用錫、鋅、鉑、鎳、銅、銀、鉻、銦、金、鈀、鎳磷、或鎳硼電鍍了的鈷粉也可以得到同樣的效果。還有作為導(dǎo)電性粉末，使用在上述的鋅粉、鉑粉、金粉或錫粉上電鍍上述的金屬或合金也可以得到同樣的效果。導(dǎo)電性粉末電鍍層厚度最好0.1μm～2μm。
實施例28將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銀粉95g和平均粒徑3μm的錫粉5g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣15％-氮氣85％)中，在800℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外作為導(dǎo)電性粉末，使用銀粉含量40wt％以上(錫粉的含量60wt％以下)導(dǎo)電性粉末也可以得到良好的效果。
實施例29將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銅粉95g和平均粒徑3μm的鋅粉5g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在825℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，在上述實施例中，即使改變導(dǎo)電性粉末的銅粉和鋅粉的含量，也可以得到良好的效果。
實施例30將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銀粉95g和平均粒徑2μm的鋅粉5g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣8％-氮氣92％)中，在825℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，在上述導(dǎo)電性粉末中，即使改變的銀粉和鋅粉的含量，也可以得到良好的效果。
實施例31將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的鎳粉95g和平均粒徑3μm的鋅粉5g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在825℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，在上述導(dǎo)電性粉末中，即使改變的鎳粉和鋅粉的含量，也可以得到良好的效果。
實施例32將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的鎳粉95g和平均粒徑3μm的錫粉5g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣20％-氮氣80％)中，在825℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外作為導(dǎo)電性粉末，使用鎳粉含量40wt％以上(錫粉的含量60wt％以下)導(dǎo)電性粉末也可以得到良好的效果。
實施例33將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的鈷粉95g和平均粒徑3μm的鋅粉5g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在含有50mmHg的水蒸氣的氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣1％-氮氣99％)中，在845℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，在上述實施例中，即使改變導(dǎo)電性粉末中的鎳粉和鋅粉的含量，也可以得到良好的效果。
實施例34將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的鎳粉50g和平均粒徑3μm的銅粉50g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以100μm的膜厚涂敷在電鍍厚度0.5μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣或空氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在950℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是6μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例35將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的銦粉5g和平均粒徑3μm的銅粉95g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在700℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外作為導(dǎo)電性粉末，使用銅粉含量40wt％以上(銦粉的含量60wt％以下)導(dǎo)電性粉末也可以得到良好的效果。
實施例36將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑3μm的錫粉5g和平均粒徑2μm的銅粉5g和平均粒徑3μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣10％-氮氣90％)中，在700℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外作為導(dǎo)電性粉末，使用錫粉含量60wt％以下的導(dǎo)電性粉末也可以得到良好的效果。
實施例37將載體A100g和導(dǎo)電性粉末92g(平均粒徑2μm的錫粉1g和平均粒徑2μm的鋅粉1g和平均粒徑2μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔(基質(zhì))上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣10％-氮氣90％)中，在750℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例38將載體A100g和平均粒徑6μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm銅箔)上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣20％-氮氣80％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是7μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例39將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑0.2μm的錫粉5g和平均粒徑0.2μm的鋅粉5g和平均粒徑0.2μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用口模式涂布法(涂敷速度10mm/sec)將此膏體以5μm的膜厚涂敷在基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在700℃下進行5分鐘的熱處理，形成致密的燒結(jié)層。
接著，將丁縮醛樹脂5wt％和作為溶劑的醋酸丁酯25wt％和丁基溶纖劑70wt％混合后得到載體。將此載體100g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑2μm的錫粉5g和平均粒徑2μm的鋅粉5g和平均粒徑2μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在上述的致密層上。而后，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在700℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層。這樣得到的具有致密燒結(jié)層和粗糙燒結(jié)層的2層燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是1.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為導(dǎo)電性粉末，使用含有添加銅粉等的4種以上的金屬粉末的導(dǎo)電性粉末，也可以得到表1及表2所示的效果。
形成上述致密的燒結(jié)層時，作為導(dǎo)電性粉末使用平均粒徑0.7μm的金屬粉末代替平均粒徑0.2μm的金屬粉末時，煅燒的溫度必需提高30℃，雖然中心線平均粗糙度Ra變大，但可以得到表1及表2所示的效果。
用以下的方法，也可以制造具有雙層燒結(jié)層的PTC熱敏電阻用電極。即將此載體A130g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑0.2μm的錫粉5g和平均粒徑0.2μm的鋅粉5g和平均粒徑0.2μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到第1膏體。用口模式涂布法(涂敷速度10mm/sec)將此第1膏體以5μm的膜厚涂敷在基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上，并干燥涂敷的第1膏體。接著，將丁縮醛樹脂5％和作為溶劑的醋酸丁酯25％和丁基溶纖劑70％混合，得到載體。將此載體100g和按2μm的錫粉5g和平均粒徑2μm的鋅粉5g和2μm的鎳粉90g的比率配合的混合物(導(dǎo)電性粉末)充分混練，得到第2膏體。用刮刀法(涂敷速度)將此第2膏體以27μm的膜厚涂敷在涂敷了第1膏體的銅箔上，在氮氣中通過400℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在700℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的的燒結(jié)層的表面粗糙度Ra是1.7μm。使用上述制造方法形成的PTC熱敏電阻用電極就可以制作PTC熱敏電阻。其結(jié)果得到試驗前電阻值46mΩ、試驗后電阻值68mΩ、電阻值變化率是48％、剝離強度是2.2kgf/cm2的PTC熱敏電阻。
實施例40將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm銅箔)上。此外，在電鍍前，使用通過220目的氧化鋁對作為基質(zhì)的銅箔進行噴砂處理，使表面形成凹凸。而后，在氮氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在890℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
上述實施例中，作為基質(zhì)金屬箔的種類，無論有無電鍍、導(dǎo)電性粉末有無電鍍，都可以得到良好的效果。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例41將載體A100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在基質(zhì)(用3當量的硝酸，進行化學(xué)浸蝕，表面上形成凹凸的厚度60μm銅箔)上。而后，在氮氣中通過500℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在1000℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，用于浸蝕基質(zhì)，形成凹凸的浸蝕液，可以使用各種液體，但是使用硫酸-過氧化氫系的浸蝕液可以形成特別大的凹凸。通過選擇浸蝕液可以得到良好的效果，但是與基質(zhì)金屬箔的種類、有無電鍍、導(dǎo)電性粉末是否電鍍無關(guān)。
實施例42將載體A100g和平均粒徑2μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度0.1μm鎳的基質(zhì)(電鍍前，通過用3當量的氯化鈉水溶液，進行電解浸蝕，表面上形成凹凸的厚度60μm銅箔)上。而后，在氮氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在890℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為基質(zhì)，使用用金屬噴鍍法(金屬熔射被復(fù)法)形成表面凹凸的銅箔也可以得到同樣的效果。
實施例43將乙基纖維素4wt％和作為溶劑的乙醇48wt％及甲苯48wt％混合，得到載體。將此載體100g和平均粒徑2μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm銅箔)上。而后，在氮氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例44將載體A100g和導(dǎo)電性粉末100g(電鍍0.5μm厚度鎳的平均粒徑2μm的鐵粉5g和電鍍0.5μm厚度鎳的平均粒徑2μm的銅粉5g和平均粒徑2μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過450℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在900℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例45將載體A80g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑2μm的錫粉5g和平均粒徑2μm的鋅粉5g和平均粒徑50μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以150μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在700℃下進行15分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是20μm。
作為導(dǎo)電性粉末，通過使用平均粒徑50μm以下的導(dǎo)電性粉末，可以抑制膏體中導(dǎo)電性粉末的沉淀，所以特別容易地將膏體涂敷在基質(zhì)上。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為導(dǎo)電性粉末，使用鎳含量40wt以上的導(dǎo)電性粉末，可以使與銅箔的粘結(jié)力變的特別大。
實施例46將載體A110g和導(dǎo)電性粉末100g(平均粒徑0.7μm的錫粉5g和平均粒徑0.7μm的鋅粉5g和平均粒徑0.7μm的鎳粉90g的混合物)充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在電鍍厚度1μm鎳的基質(zhì)(厚度60μm的銅箔)上。而后，在氮氣中通過390℃的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在氫氣中，在700℃下進行15分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是0.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
此外，作為導(dǎo)電性粉末，使用鎳粉含量70wt以上的導(dǎo)電性粉末，可以使與銅箔的粘結(jié)力變的特別大。
在上述實施例中，也可以使用甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素等的纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂或松香等代替丁縮醛樹脂。
實施例47將甲基纖維素含量是3.5wt％的水溶液100g和平均粒徑2μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)90g充分混練，得到膏體。用刮刀法、轉(zhuǎn)動輥法或絲網(wǎng)印刷法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在厚度60μm的銅箔上(涂敷速度10mm/sec)。而后，優(yōu)選的是在含有5％以下氫氣的氮氣氣體中，在350℃的溫度下，進行壓延輥處理或熱壓處理，再通過450℃的溫度下的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣35％-氮氣65％)中，在950℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是2μm。
此外，與其在室溫那樣低溫下進行壓延輥處理和熱壓處理，不如在高溫下(例如350℃以上)處理，可以使基質(zhì)與鎳粉末的密著性變大。
另外，作為基質(zhì)，可以使用鎳箔或者鍍鎳的鐵箔、或者鍍鎳的銅箔、或者使用實施了用鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦、磷青銅、黃銅、鋅白銅、鎳磷、鎳硼或它們的合金或它們的化合物的電鍍的金屬箔，也可以得到同樣的效果。
作為導(dǎo)電性粉末即使使用銅、銀、鋅、鈀、金、箔、鈷、鐵、鈦、鎳磷、鎳硼、鉬、鎢、錳、鉛、或者含有它們的合金而構(gòu)成的導(dǎo)電性粉末、或者在其上進行電鍍的導(dǎo)電性粉末，也得到良好的效果。
特別是，對基質(zhì)和導(dǎo)電性粉末電鍍鎳磷、鎳硼時，可以得到良好的效果。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
實施例48將載體100g和平均粒徑3μm的鎳粉(導(dǎo)電性粉末)100g充分混練，得到膏體。用刮刀法將此膏體以27μm的膜厚涂敷在無電解鍍層厚度1μm的鎳磷基質(zhì)上(厚度60μm的銅箔)。而后，是在氮氣或空氣中，通過450℃的溫度下的熱處理，進行脫粘合劑。而后，在混合氣體(氫氣50％-氮氣50％)中，在800℃下進行5分鐘的熱處理，形成燒結(jié)層，得到PTC熱敏電阻用電極。這樣形成的燒結(jié)層表面的中心線的平均粗糙度Ra是3.5μm。
此外，使用電鍍鎳硼的基質(zhì)代替鎳磷的基質(zhì)也可得到同樣的效果。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
另外，作為基質(zhì)，可以使用鎳箔或者鍍鎳的鐵箔、或者鍍鎳的銅箔、或者使用電鍍了鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦、磷青銅、鋅白銅、鎳磷、鎳硼或它們的合金或它們的化合物的金屬箔，也可以得到同樣的效果。
作為導(dǎo)電性粉末即使使用由銅、銀、鋅、鈀、金、鉑、鈷、鐵、鈦、鎳磷、鎳硼構(gòu)成的導(dǎo)電性粉末、或者對它們進行了電鍍的導(dǎo)電性粉末，也可得到良好的效果。
比較例在用電鍍法形成的銅箔(電解銅箔)上，電鍍厚度1μm的鎳后，提高電流密度，在上述鎳的鍍層上，進而，通過電極沉積使其析出鎳，進行表面粗糙化。這樣形成的鎳電鍍層表面的中心線的平均粗糙度Ra是1.5μm。
進而，使用2枚上述的PTC熱敏電阻用電極，制作與實施例1相同的PTC熱敏電阻。而后，在與實施例1同樣的條件下進行外加過電流周期試驗及剝離試驗(參照表1及表2)。
如表1所述，在比較例的PTC熱敏電阻中，其電阻值變化率增加50％以上。而且，在比較例的PTC熱敏電阻中，在進行外加過電流周期試驗后，即使想通過1A的電流(保證通電的電流)也不可能。另一方面，在實施例1～48中的PTC熱敏電阻，其電阻值的變化率下降到50％以下。此外對于實施例1～48的PTC熱敏電阻，即使進行外加過電流周期試驗后，也能通過1A的電流。
進而，如表2所示，與在比較例的PTC熱敏電阻中，PTC熱敏電阻用電極和導(dǎo)電性聚合物間的剝離強度很小不同，而對于實施例1～48的PTC熱敏電阻，可以得到1kgf/cm2的剝離強度(在實用上沒有問題的值)。
以上，舉出了實施例對本發(fā)明的實施方案進行了說明，但是本發(fā)明不受上述實施方案的限制，只要基于本發(fā)明的技術(shù)思想，其他的實施方案也是適用的。
如以上所述，本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極，包括了具有導(dǎo)電性的基質(zhì)和、在基質(zhì)上形成的燒結(jié)層，燒結(jié)層是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末而形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層。因此，按照本發(fā)明的PTC熱敏電阻，可以得到與導(dǎo)電性聚合物的粘結(jié)力大、制造容易的PTC熱敏電阻用電極。
本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，包括在具有導(dǎo)電性基質(zhì)的表面上涂敷含有導(dǎo)電性粉末的膏體的第1工序、和通過將上述膏體熱處理形成含有上述導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)層的第2工序。因此，按照上述制造方法，可容易地制造本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極。特別是在上述的制造方法中，通過改變在膏體中的導(dǎo)電性粉末的形狀、粒徑和燒結(jié)層的厚度，容易地控制中心線平均粗糙度。
另外，本發(fā)明的PTC熱敏電阻，是含有一對電極和在上述一對電極間配置的導(dǎo)電性聚合物的PTC熱敏電阻，其特征在于，電極是上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻用電極。因此，如用上述本發(fā)明的PTC熱敏電阻，可以得到PTC熱敏電阻用電極和導(dǎo)電性聚合物粘結(jié)強度大、即使反復(fù)外加過電流，也可以得到電阻值變化率小的PTC熱敏電阻。
權(quán)利要求
1.一種PTC熱敏電阻用電極，其特征是含有具有導(dǎo)電性的基質(zhì)和在上述基質(zhì)上形成的燒結(jié)層，上述的燒結(jié)層是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末而形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層、是表面具有凹凸形狀的燒結(jié)層。
2.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述的燒結(jié)層的中心線平均粗糙度Ra是在0.5μm以上20μm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑是在0.1μm以上50μm以下。
4.如權(quán)利要求3所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是在上述的導(dǎo)電性粉末的表面上形成金屬膜。
5.如權(quán)利要求4所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述基質(zhì)由金屬材料構(gòu)成，上述的金屬膜由與上述基質(zhì)相同的材料構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求4所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述的基質(zhì)由金屬材料構(gòu)成，上述的金屬膜由比上述基質(zhì)熔點低的金屬材料構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求3所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述的導(dǎo)電性粉末含有將具有導(dǎo)電性的多個粒子連接成鏈狀形成的粉末。
8.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述導(dǎo)電性粉末含有具有導(dǎo)電性的第1粉末和具有導(dǎo)電性的第2粉末，上述的第1粉末的平均粒徑是上述第2粉末的平均粒徑2倍以上。
9.如權(quán)利要求8所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是在上述導(dǎo)電性粉末中含有的第2粉末含量是60wt％以下。
10.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是還備有在上述基質(zhì)和上述燒結(jié)層間形成的金屬膜。
11.如權(quán)利要求10所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述金屬膜含有從鎳、銅、銀、金、鈀、鈦、鋅、鉬、鎢、錳、鉛、鉻、鉑、錫、鈷及銦中選出的至少一種元素。
12.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述基質(zhì)的表面具有凹凸形狀。
13.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述的燒結(jié)層含有從上述基質(zhì)側(cè)疊層的第1燒結(jié)層和第2燒結(jié)層，上述第1燒結(jié)層是燒結(jié)平均粒徑0.1μm以上1μm以下的導(dǎo)電性粉末而形成的燒結(jié)層，上述第2燒結(jié)層是燒結(jié)平均粒徑1μm以上1的導(dǎo)電性粉末而形成的燒結(jié)層。
14.如權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述的導(dǎo)電性粉末是由含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉬、鎢、錳、鉛、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。
15.如權(quán)利要求14所述的PTC熱敏電阻用電極，其特征是上述基質(zhì)是由含有從鐵、銅及鎳中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成的。
16.PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是包括在具有導(dǎo)電性基質(zhì)的表面上涂敷含有導(dǎo)電性粉末的膏體的第1工序，和通過將上述膏體熱處理，燒結(jié)上述導(dǎo)電性粉末形成燒結(jié)層的第2工序。
17.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是上述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑是0.1μm以上50μm以下。
18.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是在上述第1工序前，進而具有在上述基質(zhì)表面形成金屬膜的工序。
19.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是在上述第1工序前，進而具有在上述基質(zhì)表面形成凹凸形狀的工序。
20.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是上述的導(dǎo)電性粉末平均粒徑是0.1μm以上1μm以下，在上述的第2工序后，還有將含有平均粒徑1μm以上的導(dǎo)電性粉末的膏體涂敷在上述的燒結(jié)層上后進行熱處理，在上述燒結(jié)層上形成疊層燒結(jié)層的第3工序。
21.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是上述的第1工序還具有在涂敷上述的膏體后，將涂敷在上述基質(zhì)上的膏體壓延干燥的工序。
22.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是上述熱處理，是在還原性氣氛中進行。
23.如權(quán)利要求16所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其中上述的導(dǎo)電性粉末是由含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成。
24.如權(quán)利要求23所述的PTC熱敏電阻用電極的制造方法，其特征是上述的基質(zhì)是由含有從鐵、銅及鎳中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成。
25.一種PTC熱敏電阻，至少包括一對電極和配置在上述一對電極間的導(dǎo)電性聚合物，其特征是，上述電極含有具有導(dǎo)電性的基質(zhì)和形成在上述基質(zhì)的上述導(dǎo)電性聚合物側(cè)表面的燒結(jié)層，上述燒結(jié)層是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末形成的具有導(dǎo)電性燒結(jié)層，是在表面上具有凹凸形狀的燒結(jié)層。
26.如權(quán)利要求25所述的PTC熱敏電阻，其特征是上述燒結(jié)層中心線的平均粗糙度是0.5μm以上20μm以下。
27.如權(quán)利要求25所述的PTC熱敏電阻，其特征是上述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑是0.1μm以上50μm以下。
28.如權(quán)利要求25所述的PTC熱敏電阻，其特征是上述的導(dǎo)電性粉末是由含有從鐵、鎳、銅、銀、金、鈀、鋅、鉻、鉑、錫、鈷、銦及鈦中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成。
29.如權(quán)利要求28所述的PTC熱敏電阻，其特征是上述的基質(zhì)是由含有從鐵、銅及鎳中選出的至少一種元素的金屬材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供了與導(dǎo)電性聚合物粘結(jié)力大、制造容易的PTC熱敏電阻用電極及其制造方法以及PTC熱敏電阻。包括具有導(dǎo)電性的基質(zhì)11和在基質(zhì)上形成的燒結(jié)層12。燒結(jié)層12是通過燒結(jié)導(dǎo)電性粉末形成的具有導(dǎo)電性的燒結(jié)層,表面具有凹凸形狀。
文檔編號H01C7/02GK1273423SQ99123909
公開日2000年11月15日 申請日期1999年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月10日
發(fā)明者伊藤昌宏, 棚橋正和, 久米俊郎, 森本光一, 小島潤二, 井垣惠美子 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社