專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池，在該電池的殼體內(nèi)裝填有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所說正極具有一種以鈷酸鋰為主要成分的正極活性物質(zhì)。
近年來，一類以鈷酸鋰或錳酸鋰作為正極材料，以能夠吸貯、放出金屬鋰或鋰離子的合金或碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池，作為能夠達(dá)到高容量化的電池而引人注目。然而，以鈷酸鋰等作為正極活性物質(zhì)的電池，在反復(fù)進(jìn)行充放電時存在充放電容量或充放電效率降低的問題。
例如，在特公昭63-59507號公報中公開了一種以LixMyO2(M由Ni或Co構(gòu)成，而且x＜0.8，y≈1)作為正極活性物質(zhì)，以鋰金屬作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池，該電池具有4V以上的高電動勢和高能量密度。然而，這種電池在反復(fù)進(jìn)行充放電時同樣存在充放電容量大幅度地降低等問題。其原因可能是由于在正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中有一部分發(fā)生了非可逆性的變化，從而導(dǎo)致鋰離子的吸貯、放出能力的降低，或者由于進(jìn)行超出適宜電位范圍的充放電，導(dǎo)致電解液等分解而造成電解液不足，同時，分解物產(chǎn)生一種不良作為的緣故。作為用于防止這種現(xiàn)象的方法，有人提出了用不同種類的金屬元素來取代正極活性物質(zhì)結(jié)晶的一部分的技術(shù)。
例如在特開平4-329267號公報和特開平5-13082號公報中提出了以一種在鈷酸鋰中固溶了鈦化合物而形成的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的技術(shù)。
另外，在特開平4-319260號公報中提出了以一種在鈷酸鋰中固溶了鋯而形成的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的技術(shù)。
進(jìn)而，在特開平4-253162號公報中提出了以一種在鈷酸鋰中固溶了選自鉛、鉍、硼中的元素而形成的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的技術(shù)。
按照這些技術(shù)，可以改善上述的問題，但是在另一方面又產(chǎn)生了電池的初期容量低下，或者由于正極活性物質(zhì)的發(fā)熱開始溫度降低而導(dǎo)致電池的安全性降低的新問題。
然而，隨著筆記本式個人計算機(jī)和移動電話等便攜式設(shè)備等的普及，目前，人們對具有優(yōu)良低溫循環(huán)特性和高安全性的電池的要求正日益增加。另外，作為力圖使電池進(jìn)一步小型輕量化的目的，近年來已開放一種在由柔軟而輕量的層壓材料制成的電池殼(以下稱為層壓容器)中收容有發(fā)電要素的薄型密閉電池，但是，這種層壓容器對電池內(nèi)壓的抵抗力小，因此，一旦在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，就容易發(fā)生由于膨脹而導(dǎo)致電池變形或漏液甚至破裂的問題。因此，對于這種電池來說，特別要求一種氣體產(chǎn)生量少的正極活性物質(zhì)。
鑒于上述的情況，本發(fā)明的目的是要提供一種工作電壓高，低溫放電特性優(yōu)良，氣體產(chǎn)生量少而且安全性優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
該目的可以通過以下的本發(fā)明構(gòu)成來達(dá)到。
(1)一種非水電解質(zhì)電池，在該電池的殼體內(nèi)裝填有正極、負(fù)極和含非水溶劑的電解質(zhì)，所說正極具有一種以鈷酸鋰為主要成分的正極活性物質(zhì)，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)由一種通過在鈷酸鋰粒子的表面上粘附鈦粒子和/或鈦化合物粒子而形成的混入Ti的LiCoO2構(gòu)成(☆不排除其他的表現(xiàn)形式)。
如此構(gòu)成的混入Ti的LiCoO2至少在鈷酸鋰的表面上粘附有鈦粒子和/或鈦化合物粒子，這些鈦粒子等起著一種促使來自非水溶劑的覆膜(該覆膜形成后便將正極活性物質(zhì)包圍起來)分解或者促使已形成的覆膜剝離的作用。因此，按照上述構(gòu)成，可以抑制由于離子導(dǎo)電性不良所引起的放電性能的降低，從而可以減少在低溫工作時放電容量的大幅度下降。另外，作為先有技術(shù)中的正極活性物質(zhì)，由于其表面被來自非水溶劑的覆膜所包圍，因此阻礙了活性物質(zhì)粒子與電解質(zhì)的接觸。因此，在離子導(dǎo)電性低下的0℃以下的低溫環(huán)境中，其放電性能顯著地降低。
另外，按照上述構(gòu)成，存在于鈷酸鋰粒子表面上的鈦粒子和/或鈦化合物粒子的作用是促使充放電反應(yīng)順利地進(jìn)行，同時還能抑制電解液的分解，從而可以減少氣體的產(chǎn)生。
另外，與固溶體化的鈦·鈷酸鋰相比，混入Ti的LiCoO2的發(fā)熱開始溫度較高，因此，與使用固溶體化的鈦·鈷酸鋰的情況相比，在使用混入Ti的LiCoO2時能夠提供一種對發(fā)火等具有較高安全性的電池。
按照上述的構(gòu)成，在上述混入Ti的LiCoO2中，鈦和/或鈦化合物對鈷酸鋰的摩爾比優(yōu)選為0.00001～0.02，更優(yōu)選為0.00001～0.01。
與使用一種在鈷酸鋰中不添加鈦氧化物等的正極活性物質(zhì)的情況相比，如果將上述的摩爾比x限定為0.00001≤x≤0.02，則在常溫(25℃)下的放電容量不會大幅度地降低，同時可以提高在0℃以下的低溫時的工作電壓并且能夠飛躍地提高放電容量。另外，如果將摩爾比x限定為0.00001≤x≤0.01，則可進(jìn)一步地減少常溫放電容量的降低，并且可以提高其低溫放電特性。如果摩爾比x不足0.00001，則對低溫放電特性的改善不充分。另外，如果摩爾比x超過0.02，則低溫放電特性不會進(jìn)一步提高，并且只會引起常溫放電特性的降低。因此，摩爾比x優(yōu)選為0.00001≤x≤0.02，更優(yōu)選為0.00001≤x≤0.01。
另外，在上述構(gòu)成中，上述鈦化合物可以是鈦的氧化物和/或鋰-鈦復(fù)合氧化物。使用這些化合物也可獲得同樣的效果。另外，作為鋰-鈦復(fù)合氧化物的例子，可以舉出鈦酸鋰等。
另外，在上述構(gòu)成中，上述的電解質(zhì)可以是一種含有以碳酸亞乙酯為主要成分的混合溶劑的物質(zhì)。
碳酸亞乙酯的介電常數(shù)高，是優(yōu)良的非水溶劑，除此之外，來自碳酸亞乙酯的覆膜容易受鈦的催化作用而分解，因此難以形成一種阻礙正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的覆膜。因此，對于使用含有以碳酸亞乙酯為主要成分的混合溶劑的電解質(zhì)的電池來說，在其正極活性物質(zhì)粒子界面處的離子通常能夠順利地移動，因此能夠顯著地抑制在低溫區(qū)域的放電性能降低。
另外，在上述構(gòu)成中，上述電解質(zhì)可以是一種含有以結(jié)構(gòu)式LiN(SO2C2F5)2表示的亞氨鹽的物質(zhì)。
對于LiN(SO2C2F5)2來說，由于氟化氫(HF)的生成量少而且不易受到來自LiN(SO2C2F5)2的副反應(yīng)的影響，因此能夠顯著地減少在高電位狀態(tài)下或高溫狀態(tài)下的氣體產(chǎn)生量。
另外，在上述構(gòu)成中，上述電解質(zhì)可以是一種含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。
由于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯在高電位狀態(tài)下或高溫狀態(tài)下的化學(xué)穩(wěn)定性高，因此，使用含有這些溶劑的混合溶劑作為電解質(zhì)成分就能減少在電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量，特別是由含有這些溶劑的混合溶劑和作為電解質(zhì)鹽的LiN(SO2C2F5)2構(gòu)成的電解質(zhì)能夠顯著地減少在高電位狀態(tài)下或高溫狀態(tài)下的氣體產(chǎn)生量。
另外，在上述構(gòu)成中，上述電解質(zhì)可以是凝膠狀的固體高分子電解質(zhì)。
通常，溫度越低，處于正極活性物質(zhì)界面處的離子導(dǎo)電性越差，這種傾向在凝膠狀電解質(zhì)的情況下更為顯著。然而，對于在鈷酸鋰中加入了氧化鈦等而形成的混入Ti的LiCoO2來說，如上所述，能夠使處于氧化鈦等活性物質(zhì)粒子界面處的離子導(dǎo)電順利化，因此可以抑制在低溫區(qū)域放電容量的大幅度下降?？傊曰烊隩i的LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的效果在使用凝膠狀的固體高分子電解質(zhì)的電池中發(fā)揮得更加顯著。
另外，在上述構(gòu)成中，上述電池殼體可以由鋁膜與樹脂膜形成的層壓材料制成。
層壓材料是輕而軟的材料，因此使用層壓材料制成的電池殼體可以高生產(chǎn)率地制造薄型而量輕的密閉電池，但是在另一方面，其缺點(diǎn)是在電池一旦產(chǎn)生內(nèi)壓時容易變形，并容易發(fā)生破裂或漏液的現(xiàn)象。由這種層壓材料構(gòu)成的電池殼的缺點(diǎn)可以通過使用混入Ti的LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的方法來克服。在此情況下，更優(yōu)選是以混入Ti的LiCoO2作為正極活性物質(zhì)以及使用含有LiN(SO2C2F5)2與碳酸亞乙酯的混合溶劑形成的電解質(zhì)構(gòu)成的電池。按照如上所述的構(gòu)成，氣體的產(chǎn)生量顯著地減少，因此，即使在使用由層壓材料構(gòu)成的電池殼的情況下，也難以發(fā)生電池破裂或漏液的現(xiàn)象?？傊?，按照這種構(gòu)成，可以實現(xiàn)一種具有優(yōu)良可靠性和安全性的薄型密閉電池。
另外，在上述構(gòu)成中，作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用能夠吸貯和放出鋰離子的石墨。
與使用焦炭的負(fù)極相比，使用石墨作為活性物質(zhì)的負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)是放電容量大，特別是低溫放電容量大。
(2)本發(fā)明的制造方法具有如下構(gòu)成。
一種用于制造非水電解液電池的方法，在所說電池的殼體內(nèi)裝填有正極、負(fù)極和含非水溶劑的電解質(zhì)，所說正極具有一種以鈷酸鋰為主要成分的正極活性物質(zhì)，其特征在于，該方法具有下述制造正極活性物質(zhì)的工序，(☆不排除包含有其它的工序的表現(xiàn)形式)即向鈷酸鋰粉末中混合進(jìn)氧化鈦粉末和/或金屬鈦粉末，通過燒成結(jié)將其制成一種在鈷酸鋰粒子表面上粘附有氧化鈦粒子和/或金屬鈦粒子的混入Ti的鈷酸鋰。
在本發(fā)明中所說的混入Ti的鈷酸鋰是指如下狀態(tài)的鈷酸鋰，即，氧化鈦粒子和/或金屬鈦粒子至少在作為正極活性物質(zhì)本體的鈷酸鋰粒子的表面上成為粘附或粘結(jié)的狀態(tài)，而按照上述構(gòu)成的制造方法，能夠以高的生產(chǎn)率制造這種混入Ti的鈷酸鋰。
在上述制造方法中，可以用鋰-鈦復(fù)合氧化物粉末來代替上述氧化鈦粉末和/或金屬鈦粉末。
在上述制造方法中的上述制造正極活性物質(zhì)的工序也可以是如下的構(gòu)成。也就是說，制造正極活性物質(zhì)的工序可以包含如下步驟將氧化鈷粉末與氧化鈦粉末和/或金屬鈦粉末燒成以制備混入鈦化合物的氧化鈷的步驟；將上述混入鈦化合物的氧化鈷粉碎成粉末狀的粉碎步驟；向上述混入鈦化合物的氧化鈷粉末中混合進(jìn)選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種鋰化合物，然后將其燒成以使氧化鈦粒子和/或金屬鈦粒子粘附在鈷酸鋰粒子的表面上以制備混入Ti的鈷酸鋰的步驟。
使用具有這些步驟的制造方法，可以按低成本制得混入Ti的LiCoO2。


圖1的曲線表示在本發(fā)明電池A1和比較電池X1中的電池電壓與放電容量之間的關(guān)系。
圖2的曲線表示在本發(fā)明電池A2和比較電池X2中的電池電壓與放電容量之間的關(guān)系。
圖3的曲線表示在本發(fā)明電池A3和比較電池X3中的電池電壓與放電容量之間的關(guān)系。
圖4是表示在本發(fā)明電池A1中使用的正極活性物質(zhì)和在比較電池X4中使用的正極活性物質(zhì)的DTA圖形。
圖5的曲線表示摩爾比x與每單位質(zhì)量正極活性物質(zhì)的放電容量(25℃)之間的關(guān)系。
圖6的曲線表示摩爾比x與每單位質(zhì)量正極活性物質(zhì)的放電容量(25℃)之間的關(guān)系。
圖7的曲線表示摩爾比x與在-10℃下的放電容量之間的關(guān)系。
圖8的曲線表示摩爾比x與在-10℃下的放電容量之間的關(guān)系。
圖9的曲線表示摩爾比x與在-20℃下的放電容量之間的關(guān)系。
圖10的曲線表示摩爾比x與在-20℃下的放電容量之間的關(guān)系。
圖11的曲線表示在本發(fā)明電池B和比較電池Y中，電池電壓與放電容量之間的關(guān)系。
實施例1<正極的制備>
將平均粒徑為2～10μm的鈷酸鋰粉末與平均粒徑為5μm以下的氧化鈦粉末按照鈦對鈷酸鋰的配合摩爾比x(以下簡單地稱為摩爾比x)為0.01進(jìn)行混合，在氧氣分壓被限定為10～30％的大氣氣氛中(控制氧氣分壓的氣氛氣)燒成(800℃)，然后將其緩慢地冷卻至室溫。接著將燒成物粉碎，制得一種平均粒徑為3～15μm的粉末狀正極活性物質(zhì)。
然后，將上述正極活性物質(zhì)、碳質(zhì)導(dǎo)電劑、石墨、氟樹脂類粘結(jié)劑按照90∶3∶2∶5的比例混合，制成了正極合劑。將該正極合劑涂敷于鋁箔的兩側(cè)表面上，待其干燥后用壓延法將其制成正極。
另外，為了將鈷酸鋰與氧化鈦混合，可以采用在最初先按高的混合比混合均勻，然后再逐漸提高稀釋倍率的混合方法(所謂母體混合法)。按照該方法，可以將少量添加的氧化鈦粉末混合均勻。另外，雖然在上述方法中使用氧化鈦TiO2，但是也可以不用氧化鈦而是使用其他的鈦化合物粉末，另外也可以使用金屬鈦粉末。<負(fù)極的制備>
另外，為了制備負(fù)極，向作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨(層間距離d002＝3.35?！?.37)中適量地加入作為粘結(jié)劑的氟樹脂，將其混合，制成了負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑涂敷于銅箔的兩側(cè)表面上，待其干燥后用壓延法將其制成負(fù)極。<電池的組裝>
在上述制成的正、負(fù)極上分別接上導(dǎo)線，然后在兩電極之間夾入一層聚丙烯制的隔膜，然后將其卷成渦卷狀，制成了電極體，將渦卷狀電極體安裝入鋼制的電池殼體內(nèi)。然后向電池殼體內(nèi)注入電解液，將電池殼體的開口處封死，制成了電池容量為480mAh的實施例1中的本發(fā)明電池A1。
作為上述電解液，使用一種通過向碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑中按1mol/升的比例溶解入六氟磷酸鋰(LiPF6)而制成的電解液。實施例2除了使用焦炭(層間距離d002＝3.40?！?.45)代替石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)之外，其余與實施例1一樣，制得了實施例2中的本發(fā)明電池A2。實施例3使用焦炭代替石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，同時使用碳酸亞丙酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑代替碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑，除此之外，其余與上述實施例1一樣，制得了實施例3中的本發(fā)明電池A3。實施例4～7除了將上述摩爾比x分別定為0.00001、0.0001、0.02、0.03之外，其余與上述實施例1一樣，制得了實施例4～7中的本發(fā)明電池A4～A7。比較例1除了將摩爾比x定為0(不添加氧化鈦)之外，其余與上述實施例1一樣，制得了比較電池X1。比較例2除了使用焦炭代替石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)之外，其余與上述比較例1一樣，制得了比較電池X2。比較例3除了使用焦炭代替石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，同時使用PC與DEC的等體積混合溶劑代替EC與DEC的等體積混合溶劑作為電解液的溶劑之外，其余與上述比較例1一樣，制得了比較電池X3。比較例4除了將鈦插入LiCoO2中使其成為固溶體之外，其余與上述實施例1一樣，制得了比較例4中的比較電池X4。
作為正極活性物質(zhì)的具體的制造方法，如特開平4-329267號公報、特開平5-13082號公報中所示那樣，使用鈦偶合劑將鈦固溶到鈷酸鋰中。該固溶體成為一種由通式LiCo1-xTixO2表示的復(fù)合氧化物。比較例5～7除了將上述摩爾比x分別定為0.05、0.1或0.000001(1×10-6)以外，其余與上述實施例1一樣，制得了比較例5、6、7中的比較電池X5、X6、X7。實驗1使用上述本發(fā)明電池A1～A3和比較電池X1～X3，在-20℃、-10℃、0℃和25℃的溫度下進(jìn)行定電流充放電試驗。其結(jié)果示于圖1～圖3中。另外，充放電的條件為，按充電電流480mA(1C)充電至充電終止電壓4.1V，然后按放電電流480mA(1C)放電至放電終電壓2.75V。
從圖1～圖3可以看出，在以本發(fā)明的電池相互比較時，其放電特性按A1＞A2＞A3的順序逐漸增優(yōu)。另外，將圖1中的A1與X1進(jìn)行比較和將圖2中的A2與X2進(jìn)行比較，可以看出，不管是在使用石墨負(fù)極和焦炭負(fù)極的任一種情況下，與在正極中不混入氧化鈦的比較電池相比，在正極中混入氧化鈦粉末的本發(fā)明電池在-20℃～0℃的低溫時的工作電壓(電池電壓)大幅度地提高。
另外，將圖1、2(電解液EC/DEC)與圖3(電解液PC/DEC)進(jìn)行比較，可以看出，在使用含EC(碳酸亞乙酯)的電解液的系列中，其低溫放電特性顯著提高，但是，在使用含PC的電解液的系列中，低溫放電特性的提高極小。
可以認(rèn)為，上述的結(jié)果來自以下的理由。即，在使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)和使用含EC或PC等的溶液作為電解液的電池中，在反復(fù)進(jìn)行充放電時，在正極粒子的表面上形成一層來自EC或PC的分解物或聚合物的覆膜，這種覆膜起到阻礙活性物質(zhì)粒子表面授受電子或離子的作用。因此，在電子導(dǎo)電性低下的低溫區(qū)域，其放電性能顯著地降低。然而，本發(fā)明的正極是在作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰中混合進(jìn)鈦粉末或鈦化合物粉末，鈦化合物粒子等存在于鈷酸鋰粒子的表面上，它們具有一種促進(jìn)覆膜分解或剝離的催化劑的功能?？傊?，按照本發(fā)明，難以在正極活性物質(zhì)的粒子表面上形成覆膜，因此顯著地抑制了在離子傳導(dǎo)性低下的低溫區(qū)域的工作電壓降低。
但是，這種鈦化合物粒子對于來自PC的覆膜所起的催化作用不夠好。因此，可以認(rèn)為，這是在使用含PC的電解液時放電特性提高較小的原因。
另外，如果在以石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池中使用PC，則石墨會由于充放電而被分解，這是已知的事實，因此對于由石墨負(fù)極與PC組合的電池，沒有記載其實驗結(jié)果。
雖然在上述實施例1～7中使用氧化鈦粉末和鈷酸鋰粉末來制造混入Ti的LiCoO2，但是也可以按下述(1)、(2)的方法來制造混入Ti的LiCoO2，對于使用按下述(1)、(2)的方法制得的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的電池，也可確認(rèn)具有與上述同樣的效果。
(1)將平均粒徑為5μm以下的氧化鈦粉末與平均粒徑為2～10μm的氧化鈷粉末混合，在大氣中進(jìn)行燒成(600℃)。冷卻后，將該燒成物粉碎，制成一種粒徑為3～15μm的混入鈦化合物的氧化鈷粉末。然后，將該混入鈦化合物的氧化鈷粉末與作為鋰源的LiOH混合，在一種氧氣分壓被限定為10～30％的氣氛中(控制氧氣分壓的氣氛)燒成(800℃)，待其緩慢地冷卻至室溫后將其粉碎。按照該方法制得一種粒徑約為3～15μm的混入Ti的LiCoO2。
(2)將鋰-鈦復(fù)合氧化物混合到鈷酸鋰中，在控制氧分壓的氣氛中燒成(800℃)，待其緩慢冷卻至室溫后將其粉碎，制得一種粒徑約為3～15μm的混入Ti的LiCoO2。實驗2對于上述的本發(fā)明電池A1和上述比較電池X4(使用一種其中鈷的一部分被鈦取代的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池)，分別在充滿電后從其中取出5mg正極活性物質(zhì)，向其中加入2ml EC，將其密封在DTA試樣小室中，用差示熱分析法(DTA)進(jìn)行分析。結(jié)果示于圖4中。
如圖4所示，與本發(fā)明電池A1相比，在比較電池X4中使用的正極活性物質(zhì)的發(fā)熱開始溫度較低。因此，在鈷酸鋰中固溶有鈦的正極活性物質(zhì)具有在較低溫度下起火的可能性。所以，使用這種活性物質(zhì)的電池，其安全性較差。
另一方面，相應(yīng)于A1的DTA圖形與鈷酸鋰本身的DTA圖形(未示出)相同，因此，可以確認(rèn)，氧化鈦的添加完全不會引起發(fā)熱開始溫度向低溫側(cè)移動的現(xiàn)象。
該結(jié)果意味著，與在鈷酸鋰中固溶進(jìn)鈦的方法相比，在鈷酸鋰上粘附鈦粒子的方法具有較好的電池安全性。應(yīng)予說明，雖然在圖1～4中沒有示出，但是，通過實驗可以確認(rèn)，至少是在摩爾比處于0.00001≤x＜0.05的范圍內(nèi)時，可以獲得與上述同樣的結(jié)果。實施例3分別使用上述的摩爾比x為0、0.000001(1×10-6)、0.00001(1×10-5)、0.0001(1×10-4)、0.01(1×10-2)、0.02(2×10-2)、0.03(3×10-2)、0.05(5×10-2)、0.1(1×10-1)這9種正極活性物質(zhì)制備9種正極，將這些正極與由金屬鋰制成的參比電極浸漬于與上述實施例1所示電解液具有相同組成的電解液中，調(diào)查在室溫條件下(約25℃)的摩爾比x(鈦化合物的添加量)與每單位質(zhì)量的正極活性物質(zhì)的放電容量的關(guān)系。其結(jié)果示于圖5和圖6中。另外，上述的9種正極分別與比較電池X7、X1、本發(fā)明電池A4～A5、A1、A6～A7、比較電池X5～X6中使用的正極相同。
從圖5可以看出，隨著摩爾比x即氧化鈦的添加量的增多，放電容量有變小的傾向。另一方面，從圖6可以看出，當(dāng)摩爾比x一旦超過0.01時，放電容量的降低率有增大的傾向。
可以認(rèn)為，圖5和圖6的結(jié)果是由于隨著屬于非活性物質(zhì)的氧化鈦添加量的增加，正極活性物質(zhì)的能量密度減小的緣故。從該結(jié)果可以判斷，氧化鈦的添加量(摩爾比x)必須處于正極活性物質(zhì)的能量密度不會大幅度降低的范圍內(nèi)。實驗4對于本發(fā)明電池A1、A4～A7和比較例X1、X5、X6、X7，測定其在-10℃、-20℃時的放電容量并調(diào)查其摩爾比x與低溫放電特性的關(guān)系。應(yīng)予說明，放電容量的測定，除了放電終止電壓為3.1V之外，其余按照與實驗1記載的同樣條件進(jìn)行。
在-10℃時的測定結(jié)果示于圖7、圖8中，在-20℃時的測定結(jié)果示于圖9、圖10中。從圖7(-10℃)與圖9(-20℃)、圖8(-10℃)與圖10(-20℃)的比較可以看出，雖然在-20℃時的放電容量小于-10℃時的放電容量，但是看不出兩者曲線形狀的差別。另外，可以看出，實驗4的結(jié)果與上述實驗3的結(jié)果(在常溫下的結(jié)果)相反，當(dāng)摩爾比x在0.01以下時，放電容量有縮小的傾向。更詳細(xì)地說，雖然從表示在常溫下放電容量的圖6可以看出，當(dāng)摩爾比x超過0.01時，每單位質(zhì)量的放電容量急速下降，但是從表示在-10℃、-20℃時的電池放電容量的圖7、圖9可以看出，當(dāng)摩爾比x在0至0.01的范圍內(nèi)時，放電容量隨著摩爾比x的增大而顯著增加，當(dāng)摩爾比超過0.02時看不出放電容量進(jìn)一步的升高。
另一方面，從圖8、圖10可以看出，當(dāng)摩爾比x低于1×10-5時，低溫時的放電容量明顯降低，特別是在-20℃時，這種傾向更為明顯。
綜上所述，在考慮低溫放電特性時，適宜的摩爾比x的范圍應(yīng)在0.00001(1×10-5)以上至0.02(2×10-2)以下，優(yōu)選在0.00001以上至0.01(1×10-2)以下，在該范圍內(nèi)，質(zhì)量能量密度不會無謂地降低，可以構(gòu)成一種低溫放電特性優(yōu)良的電池。
可是，在考慮便攜式設(shè)備等的通常使用狀態(tài)時，在-10℃的條件下應(yīng)能確保電池的初期放電容量在40％(480mAh×0.4＝192mAh)以上，而在-20℃的條件下應(yīng)能確保電池的初期放電容量至少在20％(480mAh×0.2＝96mAh)以上。只要能夠保證放電性能的這種降低程度，那么，即使在四季發(fā)生通常的溫度變化的情況下，也能避免便攜式設(shè)備很快陷于不能工作的狀態(tài)。從圖8和圖10可以看出，為了滿足這一重要條件，應(yīng)使摩爾比x≥0.00001。
應(yīng)予說明，當(dāng)摩爾比x在0.01以上時，低溫放電容量有明顯的提高，而在不足0.01時，在常溫下(參考圖6)的放電容量反而縮小，可以認(rèn)為其理由如下。在常溫下，電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性良好，因此氧化鈦所起的作用相對地較小，隨著氧化鈦含量的增加，每單位質(zhì)量能量密度的減小效果變大。另一方面，在低溫區(qū)域，來自溶劑的覆膜對正極活性物質(zhì)表面上電子或離子的授受所起的阻礙程度增高，而氧化鈦的作用效果是阻止覆膜的形成并因此改善了活性物質(zhì)表面上的離子導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致放電容量的提高，這種作用超過了每單位質(zhì)量的能量密度減小的程度。因此可以認(rèn)為，由于添加氧化鈦所導(dǎo)致的能量密度的降低與由于添加氧化鈦所導(dǎo)致的實際放電容量的增加達(dá)到同等程度時的點(diǎn)(分歧點(diǎn))應(yīng)為摩爾比x＝0.01至0.02。實驗5在改變添加到鈷酸鋰中的物質(zhì)(包含添加量為0)、電解液的溶劑、電解液的溶質(zhì)的條件下制備各種電池，調(diào)查這些電池在80℃下保存96小時之后的氣體發(fā)生量。在表1～表3中一覽性地示出了電池的制備條件和氣體產(chǎn)生量。
另外，作為電解液，使用由各種溶質(zhì)按1mol/升的比例溶解于以EC為主成分的2成分等體積混合溶劑中而形成的溶液，添加物質(zhì)的添加摩爾比x為0.01。另外，使用石墨作負(fù)極，其余條件與上述實施例1一樣。
表1
表2
表3
從上述表1～表3可以看出，不管哪一種電池，都能看到有氣體產(chǎn)生，但是其程度有很大差別。更詳細(xì)地說，與添加物質(zhì)種類的關(guān)系為，氣體的產(chǎn)生量按照TiO2≤不添加＜SnO2＜MgO2的次序而逐漸增大。據(jù)此可以判斷，SnO2或MgO2具有使氣體產(chǎn)生量增加的作用，而TiO2具有抑制氣體產(chǎn)生的作用。
另一方面，考察氣體產(chǎn)生量與溶質(zhì)種類的關(guān)系，不管在使用哪一種溶劑的情況下，氣體的產(chǎn)生量都按照LiN(SO2C2F5)2＜LiPF6＜LiBF4＜LiClO4的次序而逐漸增大。據(jù)此可以判斷，作為溶質(zhì)，優(yōu)選使用LiN(SO2C2F5)2。
另外，在考察氣體產(chǎn)生量與溶劑種類的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，不管添加物質(zhì)的種類或溶質(zhì)種類的差異，氣體產(chǎn)生量都按照[EC/DEC]＜[EC/DMC]＜[EC/EMC]的次序而逐漸增大。據(jù)此可以判斷，作為溶劑，優(yōu)選使用[EC/DEC]。
綜合以上的結(jié)果，作為添加物質(zhì)，優(yōu)選為TiO2，作為溶質(zhì)，優(yōu)選為LiN(SO2C2F5)2，作為溶劑，優(yōu)選為EC/DEC的等體積混合液。
應(yīng)予說明，雖然在上述表1～表3中沒有示出，但是在使添加物質(zhì)的摩爾比x分別為0.0001、0.001和0.1進(jìn)行與上述同樣的實驗時發(fā)現(xiàn)，氣體產(chǎn)生量隨著摩爾比的增大而增加，并且確認(rèn)，與添加物質(zhì)種類或溶質(zhì)種類、溶劑種類的關(guān)系也存在與上述表1～表3同樣的傾向。
另外，當(dāng)實驗硅、鐵、鋁、錳、鎳、鉻和鋅代替上述的添加物質(zhì)進(jìn)行與上述同樣的實驗時發(fā)現(xiàn)，不管在實驗?zāi)囊环N添加物質(zhì)的情況下都觀察到氣體的產(chǎn)生，并且氣體的產(chǎn)生量都比添加TiO2時要大。
如上所述，如果使用在鈷酸鋰粉末中混入鈦粉末等而形成的混入Ti的LiCoO2(混入鈦的鈷酸鋰)作為正極活性物質(zhì)，則可以構(gòu)成一種氣體產(chǎn)生量少的電池。這種混入Ti的LiCoO2特別適合作為具有層壓容器的薄型密閉電池的正極活性物質(zhì)使用。這是因為，柔軟的層壓容器對內(nèi)壓的抵抗力小，因此當(dāng)其內(nèi)部產(chǎn)生氣體時就容易由于膨脹而變形，并因此產(chǎn)生密閉性劣化和電解液泄漏的問題，但是，在使用由混入Ti的LiCoO2構(gòu)成的正極活性物質(zhì)時，氣體的產(chǎn)生量顯著減少，因此難以產(chǎn)生這樣的問題。實施例8在實施例8中，使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)以及使用層壓容器作為電池殼體，其他事項與上述實施例1同樣地制造實施例8中的本發(fā)明電池B。然后按照與上述實驗1同樣的方法調(diào)查電池B的放電特性。
電池B的制造按照如下步驟進(jìn)行。制造與上述實施例1同樣的正極(摩爾比x＝0.01)和負(fù)極，在兩極之間夾入一層聚乙烯多孔體，將其卷起來，制成了發(fā)電體。將該發(fā)電體插入層壓容器中，然后向其中注入一種預(yù)凝膠體溶液。所說預(yù)凝膠體溶液按下法制成，也就是將聚二丙烯酸乙二醇酯(分子量1000)與一種由LiPF6按1mol/升的比例溶解于EC和DEC的等體積混合溶劑中而形成的溶液，按質(zhì)量比1∶10的比例混合，然后向其中加入5000ppm作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔己酯，所獲的溶液即為預(yù)凝膠體溶液，加入3ml預(yù)凝膠體溶液之后，在60℃下加熱處理3小時以使其固化。比較例8除了使用一種不混入氧化鈦粉末也不經(jīng)過燒成的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)之外，其余與上述實施例同樣地制造比較例7中的比較電池Y。實驗5使用本發(fā)明電池B和比較電池Y，在-20℃、-10℃、0℃和25℃的溫度下進(jìn)行恒流的充放電試驗，其結(jié)果示于圖11中。充放電條件與上述實驗1相同。
從圖11可以看出，與本發(fā)明電池B相比，比較電池Y隨著溫度的降低，其電池電壓大幅度地降低，其放電容量也大幅度地降低。而且，在-10℃以下的低溫區(qū)域，二者的差別更加明顯。
對于這一結(jié)果，可以認(rèn)為有如下原因。通常隨著溫度的降低，電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性也降低，特別是在活性物質(zhì)/電解液的界面上形成覆膜之后，電子的授受不能順利地進(jìn)行，因此其放電特性大幅度地降低。由于凝膠狀固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性比液態(tài)電解質(zhì)差，因此，這種傾向在凝膠狀固體電解質(zhì)中也比在液體電解質(zhì)中更為顯著。然而，對于使用混入氧化鈦粉末的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的電池B來說，存在于鈷酸鋰粒子表面附近的鈦粒子能夠高效地阻止覆膜的生成，因此在上述界面的電子授受要比電池Y來得容易。其結(jié)果使得電池B具有優(yōu)良的低溫放電特性。
如上所述，按照本發(fā)明，可以提高電池的工作電壓，而且能夠達(dá)到提高電池的低溫特性和安全性以及減少氣體產(chǎn)生量的優(yōu)良效果。
雖然在實施例1～8中使用石墨或焦炭作為負(fù)極活性物質(zhì)，但是適用于本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)不限定于上述物質(zhì)。例如，能夠吸貯和放出鋰離子的碳質(zhì)材料、鋰金屬或鋰合金等也可以使用。
另外，作為電解液的溶劑，不限定于上述的溶劑，例如，碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、2-甲氧基四氟呋喃、乙醚等的低粘度低沸點(diǎn)溶劑按適當(dāng)比例混合而成的溶劑也可以使用。
另外，作為電解液的溶質(zhì)，除了上述的LiPF6之外，還可以使用LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3等。
另外，作為凝膠狀的高分子，除了聚二丙烯酸乙二醇酯之外，還可以將聚醚類固體高分子、聚碳酸酯類固體高分子、聚丙烯腈類固體高分子、由它們之中兩種以上形成的共聚物或交聯(lián)的高分子材料、聚氟亞乙烯等含氟的固體高分子材料，與鋰鹽、電解液組合起來使用。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，在該電池的殼體內(nèi)裝填有正極、負(fù)極和含非水溶劑的電解質(zhì)，所說正極具有一種以鈷酸鋰為主要成分的正極活性物質(zhì)，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)由一種通過在鈷酸鋰粒子的表面上粘附鈦粒子和/或鈦化合物粒子而形成的混入Ti的LiCoO2構(gòu)成(☆不排除其他的表現(xiàn)形式)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，在上述混入Ti的LiCoO2中的鈦和/或鈦化合物相對于鈷酸鋰的摩爾比在0.00001以上至0.02以下。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，在上述混入Ti的LiCoO2中的鈦和/或鈦化合物相對于鈷酸鋰的摩爾比在0.00001以上至0.01以下。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述的鈦化合物是鈦氧化物和/或鋰-鈦復(fù)合氧化物。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述的非水溶劑是以碳酸亞乙酯為主要成分的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述的電解質(zhì)含有以結(jié)構(gòu)式LiN(SO2C2F5)2表示的亞氨鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述的非水溶劑是一種含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，其中，含有上述非水溶劑的電解質(zhì)是凝膠狀的固體高分子電解質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述的電池殼體用一種由鋁膜和樹脂膜層壓而成的層壓材料構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述的負(fù)極活性物質(zhì)是可以吸貯和放出鋰離子的石墨。
11.一種用于制造非水電解液電池的方法，在所說電池的殼體內(nèi)裝填有正極、負(fù)極和含非水溶劑的電解質(zhì)，所說正極具有一種以鈷酸鋰為主要成分的正極活性物質(zhì)，其特征在于，該方法具有下述制造正極活性物質(zhì)的工序(☆不排除包含其他工序的表現(xiàn)形式)，即向鈷酸鋰粉末中混合進(jìn)氧化鈦粉末和/或金屬鈦粉末，通過燒成將其制成一種在鈷酸鋰粒子表面上粘附有氧化鈦粒子和/或金屬鈦粒子的混入Ti的鈷酸鋰。
12.如權(quán)利要求11所述的用于制造非水電解液電池的方法，其特征在于，使用鋰-鈦復(fù)合氧化物粉末代替上述氧化鈦粉末和/或金屬鈦粉末。
13.如權(quán)利要求11所述的用于制造非水電解液電池的方法，其特征在于，上述制造正極活性物質(zhì)的工序包含如下步驟將氧化鈷粉末與氧化鈦粉末和/或金屬鈦粉末燒成以制備混入鈦化合物的氧化鈷的步驟；將上述混入鈦化合物的氧化鈷粉碎成粉末狀的粉碎步驟；向上述混入鈦化合物的氧化鈷粉末中混合進(jìn)選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種鋰化合物，然后將其燒成以使氧化鈦粒子和/或金屬鈦粒子粘附在鈷酸鋰粒子的表面上以制備混入Ti的鈷酸鋰的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供在0℃以下的低溫區(qū)工作電壓高,低溫放電特性優(yōu)良,電池內(nèi)氣體產(chǎn)生量少且對發(fā)熱安全性優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池?？赏ㄟ^下述方案達(dá)到,即使該電池具有非水電解質(zhì)、石墨負(fù)極和使用正極活性物質(zhì)的正極,該非水電解質(zhì)含有碳酸亞丙酯和作為電解質(zhì)鹽的LiN(SO
文檔編號H01M4/52GK1253389SQ99123628
公開日2000年5月17日 申請日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者井町直希, ル玉康伸, 吉田一朗, 中根育朗, 生川訓(xùn) 申請人:三洋電機(jī)株式會社