專利名稱：：從硅中去除銅及其它金屬雜質(zhì)的工藝的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明總體上涉及去除存在于硅晶片中的銅及其它金屬雜質(zhì)的工藝，更尤其涉及銅及其它金屬擴(kuò)散至這種硅晶片表面、從而可從該晶片中去除、同時(shí)避免形成銅及其它金屬硅化物沉淀的工藝過(guò)程。硅器件的性能由于金屬雜質(zhì)的存在而降低。過(guò)渡金屬，包括銅、鐵和鎳將會(huì)在與集成電路制造條件相關(guān)的正常熱循環(huán)過(guò)程中溶解和擴(kuò)散。當(dāng)從這種高溫冷卻時(shí)，這些及其它金屬可能會(huì)沉淀或聚集在晶片表面、以及晶片界面、缺陷點(diǎn)和晶片的深摻雜區(qū)域。這些沉淀物常常導(dǎo)致位錯(cuò)和其它缺陷的形成。這些沉淀物及其相關(guān)的位錯(cuò)和其它缺陷如果出現(xiàn)在晶片的器件制備區(qū)域，可能會(huì)使得由這些晶片制備的集成電路失效。吸收劑(gettering)技術(shù)已被用來(lái)試圖降低硅晶片本體中金屬雜質(zhì)的濃度或?qū)⑵湎＿@種技術(shù)包括在不影響由晶片制備的集成電路性能的晶片位置引入缺陷點(diǎn)。然而吸收劑技術(shù)并非沒(méi)有限制，比如對(duì)于擴(kuò)散相對(duì)快的金屬如銅和鎳，暴露于高的制備溫度可能使這些金屬?gòu)奈談┪恢靡莩龆竭_(dá)器件區(qū)域。另外，硅中引入的缺陷作為吸收劑匯點(diǎn)，它們本身就會(huì)降低硅質(zhì)量，比如降低少數(shù)載流子復(fù)合的壽命。由于與存在的金屬雜質(zhì)相關(guān)的問(wèn)題，以及與去除這些雜質(zhì)的現(xiàn)存方法相關(guān)的限制，工業(yè)上將注意力集中于在可能的范圍內(nèi)鑒別和消除這些雜質(zhì)源。然而，由于集成電路制造業(yè)對(duì)于硅晶片中金屬雜質(zhì)濃度的越來(lái)越嚴(yán)格的限制，這種方法也變得愈加昂貴，例如集成電路制造商一般要求硅晶片表面上的銅雜質(zhì)濃度不超過(guò)1×1010至1×1011個(gè)原子/cm2。由于隨機(jī)器件失效的一大部分可因于硅化銅沉淀物，可以預(yù)見(jiàn)該要求將變?yōu)榇蠹s1×109個(gè)原子/cm2或更低。在合適條件下，銅與硅反應(yīng)形成硅化銅沉淀物，有時(shí)稱為霧狀缺陷，這是因?yàn)樵诔Ｒ?guī)酸處理或明場(chǎng)觀察的情況下，這些缺陷在晶片表面呈現(xiàn)霧狀。硅晶片的制造中包含很多引入金屬雜質(zhì)潛在來(lái)源的步驟，如晶片拋光。所以，始終存在一種對(duì)工藝過(guò)程的需求，該工藝能提供既有效率又有效用的方法，通過(guò)這種方法可從晶片中去除金屬雜質(zhì)并防止有害沉淀物的形成。發(fā)明概述因此在本發(fā)明的目標(biāo)中，應(yīng)予注意的是提供了一種從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)的工藝，以及提供了一種金屬雜質(zhì)在擴(kuò)散至晶片表面之后被氧化、配合進(jìn)而由此被去除的工藝。因此簡(jiǎn)單說(shuō)，本發(fā)明涉及從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)的工藝，該工藝通過(guò)將晶片浸入酸溶液，并加熱到至少約125℃、保持至少約0.1小時(shí)，以使金屬擴(kuò)散至晶片表面，在晶片表面氧化、配合擴(kuò)散金屬并從晶片表面去除氧化的金屬配合物。本發(fā)明還涉及從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)，該工藝通過(guò)將晶片浸入酸溶液，并加熱到至少約150℃，以使金屬擴(kuò)散至晶片表面，在晶片表面氧化、配合擴(kuò)散金屬并從晶片表面去除氧化的金屬配合物。本發(fā)明的其它目標(biāo)和特點(diǎn)一部分顯而易見(jiàn)，一部分將在下文指出。附圖簡(jiǎn)述圖1是一個(gè)如示例中所介紹的圖，它示出了硅晶片測(cè)試組(示為“熱酸”)和對(duì)照組(示為“對(duì)照”)的表面與近表面(即距表面約0.01微米)銅濃度的差異，是通過(guò)AA(原子吸收)和ICP/MS(感應(yīng)耦合等離子體/質(zhì)譜儀)分析方法測(cè)定的。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述不受縛于任何具體理論，認(rèn)為銅與硼形成了一種復(fù)合物，銅以這種形式被引入或“貯存”在硼摻雜的硅晶片中。另外還認(rèn)為這種銅-硼復(fù)合物即使在室溫下也是介穩(wěn)定的，因此隨著時(shí)間推移，這些復(fù)合物分解使得銅占據(jù)填隙位置上。銅在硅中是一種快速擴(kuò)散元素，在所有金屬中是最快的，即使在室溫下遷移性也很強(qiáng)。然而，另外其在硅中的溶解度明顯取決于溫度，并在低溫如室溫下是很低的。所以在低溫下填隙銅將快速擴(kuò)散進(jìn)晶片表面。晶片表面銅濃度的增加作為時(shí)間的函數(shù)，部分取決于由拋光過(guò)程引入的銅數(shù)量，同時(shí)部分取決于晶片的硼濃度。隨著晶片中硼濃度的增加，銅的“貯存”容量和具有時(shí)間依賴性的銅表面濃度的潛能同樣也增加，根據(jù)本發(fā)明將硼摻雜的晶片在酸中進(jìn)行相對(duì)短時(shí)間段的低溫退火，會(huì)增加銅摻雜劑復(fù)合物的分解速率以及銅從晶片本體擴(kuò)散至表面的速率?？傮w上說(shuō)，對(duì)于本發(fā)明的退火步驟優(yōu)選低于約400℃的溫度。在低于400℃的溫度范圍內(nèi)，銅在硅中具有相對(duì)低的溶解度。因此當(dāng)銅摻雜劑復(fù)合物在該范圍內(nèi)分解時(shí)，銅快速擴(kuò)散進(jìn)晶片表面而沒(méi)有形成沉淀物；換言之，沉積反應(yīng)的能量勢(shì)壘從未被越過(guò)，銅在晶片表面以一種與其它銅表面雜質(zhì)一樣能采用標(biāo)準(zhǔn)的、現(xiàn)有技術(shù)中的清洗化學(xué)技術(shù)從表面清除的形式存在。除了從晶片本體中去除銅外，本發(fā)明的工藝可用于從晶片表面和近表面區(qū)域，即所述表面0.01至1微米之內(nèi)的晶片區(qū)域，去除其它金屬如鎳、鐵、鉻、鈷、錳和鋅。未能在晶片加熱之前去除這些金屬能引起金屬擴(kuò)散進(jìn)晶片本體。特定金屬可能的擴(kuò)散深度是金屬擴(kuò)散率和包含該金屬的晶片所處溫度的指標(biāo)?？焖贁U(kuò)散金屬如銅和鎳，即使在相對(duì)低溫即低于約60℃的溫度下，也可能達(dá)到晶片的深層，相反，慢擴(kuò)散金屬如鐵、鉻、鈷、錳和鋅，在暴露于這些相同溫度時(shí)，只能從表面擴(kuò)散至不足約1微米的深度。然而，如果不去除這些金屬，在暴露于與集成電路制備相關(guān)的高溫下時(shí)，可能會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)晶片本體中。在晶片本體，金屬如鐵的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致晶片整體電特性的降低，以及晶片整體壽命的降低。所以優(yōu)選加熱晶片的同時(shí)，應(yīng)從晶片表面去除金屬。在這種方法中，能夠避免偏聚和沉淀，也能防止存在于表面的金屬擴(kuò)散進(jìn)入晶片。由此根據(jù)本發(fā)明的工藝過(guò)程，已發(fā)現(xiàn)可從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)，其過(guò)程是通過(guò)將晶片進(jìn)行低溫退火，以便外擴(kuò)散金屬至晶片表面，同時(shí)當(dāng)這些金屬到達(dá)表面時(shí)，使其氧化、配合并去除。在外擴(kuò)散過(guò)程中使晶片保持在氧化氣氛中，出現(xiàn)在晶片表面的殘余金屬在溫度升高時(shí)被阻止擴(kuò)散進(jìn)入晶片。另外，該過(guò)程防止了外擴(kuò)散至晶片表面的金屬的團(tuán)聚和沉淀，這是由于在這種反應(yīng)發(fā)生之前這些金屬被配合和去除了。加熱晶片使金屬外擴(kuò)散是通過(guò)將晶片浸入熱酸溶液中實(shí)現(xiàn)的，酸溶液溫度及晶片浸入時(shí)間周期反向相關(guān)，即較短的時(shí)間用于較高的溫度，反之亦然。典型地，晶片在大約125℃至大約400℃范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度下退火，持續(xù)時(shí)間為大約0.1至大約10小時(shí)或更多，較短的時(shí)間用于較高的溫度，反之亦然。優(yōu)選晶片在至少約150℃的溫度退火，更優(yōu)選在至少約250℃的溫度，對(duì)于一些應(yīng)用，還更優(yōu)選在約250℃至400℃的溫度之間。在約125℃至約250℃的范圍內(nèi)的溫度，退火時(shí)間一般位于大約0.5至大約10小時(shí)的范圍內(nèi)。在約250℃至約400℃的范圍內(nèi)的溫度，退火時(shí)間一般大約為0.1至約0.5小時(shí)的范圍內(nèi)。一般地，任何類型的酸溶液均可采用，但是溶液酸性必須足夠強(qiáng)以便氧化、配合存在的金屬雜質(zhì)。一般PH值約為4或更低的溶液是可接受的，優(yōu)選溶液具有低于約3的PH值，更優(yōu)選溶液具有低于約2的PH值，最優(yōu)選溶液具有低于約1的PH值。除了對(duì)PH值的考慮外，選擇酸溶液的組分也必須考慮溶液中這些組分的組合，以及這種組合物的加熱不會(huì)產(chǎn)生有害的生產(chǎn)條件。如果很關(guān)心晶片表面的腐蝕，則優(yōu)選所述酸中不包含大量氫氟酸。例如，如該酸溶液中存在氫氟酸，那么已拋光的硅晶片不應(yīng)該采用本工藝處理，因?yàn)橐褣伖獗砻鏁?huì)被腐蝕。然而，如不關(guān)心表面腐蝕，則可采用酸溶液和氫氟酸的混合物。酸溶液的組成將部分取決于所需的溫度和加熱持續(xù)時(shí)間，一般地酸溶液的沸點(diǎn)超過(guò)125℃。所以酸溶液可包含一種或多種沸點(diǎn)超過(guò)125℃的酸，比如濃硫酸(H2SO4，沸點(diǎn)388℃)；磷酸(H3PO4，沸點(diǎn)213℃)；硫酸和磷酸的氟化衍生物如氟磺酸(FSO3H，沸點(diǎn)165℃)和三氟磺酸(沸點(diǎn)162℃)；二水合高氯酸(HClO4·2H2O，沸點(diǎn)203℃)；丙酸(沸點(diǎn)141℃)及其衍生物；丁酸(沸點(diǎn)165℃)及其衍生物；戊酸(沸點(diǎn)186℃)及其衍生物；沸點(diǎn)超過(guò)約125℃的乙酸衍生物。該酸溶液另外還可包括一種或多種沸點(diǎn)低于125℃的酸，比如二氟磷酸(沸點(diǎn)116℃)、氫氯酸(HCl，沸點(diǎn)108℃)和硝酸(HNO3，68％溶液，沸點(diǎn)121℃)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，酸溶液包含優(yōu)選的濃硫酸，因?yàn)槠湔羝麎旱停刹捎么蠹s380℃的工藝溫度。同時(shí)也優(yōu)選在約213℃沸騰的濃磷酸以及磷酸和硫酸的混合物，因?yàn)樗鼈兙试S使用較高溫度。本發(fā)明的工藝提供了一種方法，通過(guò)它可以從晶片本體中去除快擴(kuò)散金屬，如銅和鎳。應(yīng)該指出的是本工藝還提供了一種方法，通過(guò)它在這些相同的工藝條件下可以從靠近晶片表面的區(qū)域，即距表面不足約1微米的區(qū)域中去除慢擴(kuò)散金屬，如鐵、鉻、鈷、錳和鋅。一般地，在晶片內(nèi)部不會(huì)發(fā)現(xiàn)后一組金屬，因?yàn)樗鼈兊臄U(kuò)散率低，進(jìn)而這些條件足以去除掉它們。當(dāng)硅晶片退火完成，隨后從酸溶液中移出，并用水漂洗，為了從晶片表面去除少量殘留酸溶液，一般采用快速傾泄漂洗池或溢出漂洗池。隨后晶片再進(jìn)入制造過(guò)程的下一步，如現(xiàn)有技術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)的RCA-型清洗方法(如參見(jiàn)F.Shimura，SemiconductorSiliconCrystalTechnology，AcademicPress，1989，pp.188-191和附錄XII)，或者進(jìn)入剝離已形成的表面氧化層的氟化氫處理步驟。本發(fā)明工藝可在任何類型的未制作布線圖案的硅晶片上實(shí)現(xiàn)，用于有效地配合和去除金屬雜質(zhì)。換言之，優(yōu)選本工藝在已拋光的晶片上進(jìn)行，即具有裸露的硅表面(除了當(dāng)硅暴露于空氣中時(shí)總是存在的自然二氧化硅層)的晶片，該表面已拋光以在其上提供鏡面拋光面，而本工藝不在已制作布線圖案的硅晶片上進(jìn)行，即其上已沉積有或采用掩膜或相似方法在晶片整個(gè)表面的一部分上已形成有機(jī)材料、金屬或其它材料的晶片。另外，該工藝可在集成電路制備開(kāi)始之前的任何階段進(jìn)行。該工藝優(yōu)選在表面拋光已完成之后進(jìn)行，因?yàn)橐阎獟伖膺^(guò)程會(huì)使銅雜質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)晶片內(nèi)部(參見(jiàn)例，J.Electrochem.Soc.，138(1991).pp.1385-89)。如以下實(shí)例所示，本發(fā)明的工藝可用來(lái)擴(kuò)散金屬雜質(zhì)至硅晶片表面，并在偏聚和沉淀發(fā)生之前，通過(guò)氧化和配合從晶片表面去除它們，進(jìn)而防止對(duì)晶片表面的破壞。雖然高溫下置于酸溶液中較長(zhǎng)的時(shí)間可能導(dǎo)致晶片表面的一定程度的破壞，但是經(jīng)驗(yàn)表明由本發(fā)明的工藝導(dǎo)致的表面破壞是有限的。例如，經(jīng)歷本發(fā)明工藝的晶片的光點(diǎn)缺陷(lightpointdefect)分析結(jié)果表明，超過(guò)約0.12微米的光散射事件之和增加了不足約20％，所以，根據(jù)本發(fā)明工藝制備的晶片適于集成電路制造商采用。表4注符號(hào)*表示值不在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)Ti*＝Ti％-(48/14)N％-(48/32)S％(其中Ti*不大于0時(shí)，認(rèn)為Ti*為0)(續(xù))</tables>應(yīng)該指出所得結(jié)果表明鋁濃度實(shí)際上由于本工藝而增加，然而，原來(lái)的分析方法難以提供鋁含量的一致數(shù)據(jù)。對(duì)于這樣的少量樣品，單一異常數(shù)據(jù)點(diǎn)就能產(chǎn)生誤導(dǎo)的結(jié)果，如這里與對(duì)照組相比，測(cè)試組的高標(biāo)準(zhǔn)偏差(示為“σ”)所指示的情況。分析完成以后，兩組晶片均放置于一烘箱中，在約120℃保持約1小時(shí)，以使殘留在晶片內(nèi)部的銅進(jìn)一步向外擴(kuò)散。隨后再一次分析晶片表面和近表面的銅濃度。請(qǐng)?jiān)賲⒖急?和圖1，結(jié)果顯示經(jīng)歷本工藝處理的晶片(示為“熱酸/烘干”)相對(duì)對(duì)照晶片(示為“對(duì)照/烘干”)具有較低的銅濃度。這些結(jié)果確認(rèn)了銅成功地從晶片內(nèi)部向外擴(kuò)散并被去除。由于上述方法可進(jìn)行各種改變而不偏離本發(fā)明的范圍，所以包含在上述說(shuō)明書中的所有內(nèi)容都應(yīng)解釋為說(shuō)明性的而并非限制意義上的。權(quán)利要求1.一種從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)的工藝，該工藝包括將晶片退火，通過(guò)將其浸入加熱到至少約125℃溫度的酸溶液中保持至少約0.1小時(shí)，以使所述金屬擴(kuò)散至晶片表面，在該晶片表面氧化、配合擴(kuò)散的金屬并從晶片表面去除氧化的金屬配合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1提出的工藝，其中晶片的退火是通過(guò)將晶片浸入加熱到約125℃至約250℃溫度的酸溶液保持約0.5至約10小時(shí)而完成的。3.根據(jù)權(quán)利要求1提出的工藝，其中晶片的退火是通過(guò)將晶片浸入加熱到約250℃至約400℃溫度的酸溶液保持約0.1至約0.5小時(shí)而完成的。4.根據(jù)權(quán)利要求1提出的工藝，其中酸溶液的PH值約為4或更低。5.根據(jù)權(quán)利要求4提出的工藝，其中酸溶液的PH值約為2或更低。6.根據(jù)權(quán)利要求5提出的工藝，其中酸溶液包含硫酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1提出的工藝，其中晶片退火是為了從晶片內(nèi)部擴(kuò)散金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求7提出的工藝，其中被擴(kuò)散金屬可為銅或鎳。9.根據(jù)權(quán)利要求1提出的工藝，其中晶片退火是為了從距晶片表面不足約1微米的深度擴(kuò)散所述金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求9提出的工藝，其中被擴(kuò)散金屬可為銅、鎳、鐵、鉻、鈷、錳或鋅。11.一種從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)的工藝，該工藝包括將晶片退火，通過(guò)將其浸入加熱到至少約150℃溫度的酸溶液，以使金屬擴(kuò)散至晶片表面，在晶片表面氧化、配合擴(kuò)散的金屬并從晶片表面去除氧化的金屬配合物。12.根據(jù)權(quán)利要求11提出的工藝，其中晶片的退火是通過(guò)將晶片浸入加熱到約250℃至約400℃溫度的酸溶液保持約0.1至約0.5小時(shí)而完成。13.根據(jù)權(quán)利要求11提出的工藝，其中酸溶液的PH值約為4或更低。14.根據(jù)權(quán)利要求13提出的工藝，其中酸溶液的PH值約為2或更低。15.根據(jù)權(quán)利要求14提出的工藝，其中酸溶液包含硫酸。16.根據(jù)權(quán)利要求11提出的工藝，其中晶片退火是為了從晶片內(nèi)部擴(kuò)散金屬。17.根據(jù)權(quán)利要求16提出的工藝，其中被擴(kuò)散金屬可為銅或鎳。18.根據(jù)權(quán)利要求11提出的工藝，其中晶片退火是為了從距晶片表面不足約1微米的深度擴(kuò)散金屬。19.根據(jù)權(quán)利要求18提出的工藝，其中被擴(kuò)散金屬可為銅、鎳、鐵、鉻、鈷、錳或鋅。全文摘要一種從未制作布線圖案的硅晶片中去除金屬雜質(zhì)的工藝。在該工藝中,晶片的退火是將其浸入已加熱到至少約125℃溫度的酸溶液、保持至少0.1小時(shí),以使金屬擴(kuò)散至晶片表面。當(dāng)擴(kuò)散金屬到達(dá)晶片表面時(shí),被酸溶液所氧化、配合,并從晶片表面去除。文檔編號(hào)H01L21/02GK1261459SQ98806433公開(kāi)日2000年7月26日申請(qǐng)日期1998年5月27日優(yōu)先權(quán)日1997年5月29日發(fā)明者L·W·施威,C·M·威特斯申請(qǐng)人:Memc電子材料有限公司