專利名稱：非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)用電極的制造方法。具體地說，是涉及一種制造具有含有LixNiyMzO2(式中，x為0.8＜x＜1.5，y+z為0.8＜y+z＜1.2，z為0≤z＜0.35，M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)構(gòu)成的組合活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)層，并且電池特性及活性物質(zhì)層的物理特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法。
近年來(lái)，電子技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展迅速，正在進(jìn)行攝象機(jī)、液晶照相機(jī)、手提電話、個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)等的小型化、輕量化，作為這些電子產(chǎn)品的電源，對(duì)開發(fā)具有更小型、量輕而且高能量密度的電池的要求也不斷提高。
以往，在這些電子產(chǎn)品中使用鋁電池或鎳鎘電池，但是這些電池還不能充分地適應(yīng)對(duì)小型化、輕量化、高能量密度化的要求。
作為適應(yīng)這樣要求的電池，正進(jìn)行開發(fā)在負(fù)極使用金屬鋰或能吸收和脫離鋰的物質(zhì)的非水電解液蓄電池，并且以鋰鈷氧化物(LiCoO2)為正極材料所用的產(chǎn)品已經(jīng)被實(shí)用化。這種電池與至今的小型蓄電池相比具有所謂的高電壓并且高能量密度的特性。因此，作為電池式裝置的驅(qū)動(dòng)電源的希望很大，能制作比以往的電池更小型量輕的蓄電池。
另外，為了實(shí)現(xiàn)更加小型化、輕量化、高能量密度化，正積極開發(fā)研究活性物質(zhì)，并曾提出鋰鎳復(fù)合氧化物L(fēng)iNiO2作為正極活性物質(zhì)。
可是，在非水電解質(zhì)的電池中，除一部分產(chǎn)品以外，由于活性物質(zhì)的導(dǎo)電性差，要使用導(dǎo)電劑。
例如，在特開平1-105459號(hào)公報(bào)中公開了由LiMn2O4及石墨為主體的正極、負(fù)極和非水電解液構(gòu)成，并且上述LiMn2O4及石墨的總量中石墨量為8-22重量％的非水電解液蓄電池。該電池在以石墨為導(dǎo)電劑使用時(shí)，若不大量添加石墨則就不能發(fā)揮效果。
在特開平4-215252號(hào)公報(bào)中公開了在非水電解質(zhì)蓄電池中使用鱗片狀石墨作正極的導(dǎo)電劑。在該公報(bào)中公開了有關(guān)石墨導(dǎo)電劑，而沒有公開料漿的制造方法。
一般地說，導(dǎo)電劑的量越多越容易引出活性物質(zhì)具有的性能。但是，當(dāng)電極中過多加入導(dǎo)電劑，則減少了單位體積中的活性物量，其結(jié)果減少了作為電池的容量。為此，正致力于既能引出活性物質(zhì)的性能，又使導(dǎo)電劑量減少的工作。
但是，在以往的電極組合劑涂料的調(diào)制方法中，為了得到充分的電極導(dǎo)電性，需要將多量的導(dǎo)電劑添加到電極組合劑中。其結(jié)果，具有所謂的電極單位體積或單位重量的充放電容量下降的問題。
另外，非水電解質(zhì)蓄電池每重復(fù)使用引起不斷減少容量的老化。對(duì)這種電池老化的一種原因可以認(rèn)為是由于電極中的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸性變差，使得在外部取不出電能造成的。
從這樣的觀點(diǎn)看，既要盡可能地使導(dǎo)電劑量少，又要保持電極中的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的良好接觸性，這是理想的。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述以往的技術(shù)問題，并提供一種提高放電容量及充放電循環(huán)壽命等的充放電特性和能改善涂膜物理特性的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法。
本發(fā)明者們經(jīng)過銳意地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在調(diào)制電極活性物質(zhì)組合劑涂料中，濕式混練含有活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑的料漿后，通過進(jìn)行特別的分散處理，即使導(dǎo)電劑量少，也能得到具有良好充放電特性和穩(wěn)定的涂膜的物理特性的電極，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種調(diào)制至少含有由LixNiyMzO2(式中，x為0.8＜x＜1.5，y+z為0.8＜y+z＜1.2，z為0≤z＜0.35，M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)構(gòu)成的組合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的電極活性物質(zhì)組合劑涂料，并將這種活性物質(zhì)組合劑涂料涂布在集電體上的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，并且是包括濕式混練至少由所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成的料漿后，通過狹間隙(開口)式分散機(jī)分散處理調(diào)制組合劑涂料的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法。
在本發(fā)明中，濕式混練時(shí)的料漿的固體部分的濃度為70-90重量％是理想的。
另外，在本發(fā)明中，在水分露點(diǎn)為-20℃以下的空氣、氮?dú)饣蛳”怏w氣氛下進(jìn)行濕式混練是理想的。
按本發(fā)明，在調(diào)制活性物質(zhì)組合劑涂料時(shí)，經(jīng)濕式混練后，由于通過狹間隙式分散機(jī)分散處理，因此，用少量導(dǎo)電劑能得到充分的電極導(dǎo)電性。其結(jié)果，能使電極單位體積中的活性物質(zhì)變多，能得到電極單位體積高充放電容量。并且涂膜的物理特性也穩(wěn)定。
在本發(fā)明所用的活性物質(zhì)為用LixNiyMzO2(式中，x為0.8＜x＜1.5，y+z為0.8＜y+z＜1.2，z為0≤z＜0.35，M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)所表示的鋰復(fù)合氧化物。
在本發(fā)明中，上述鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑為1.0-30μm是理想的，而最好為2.0-20μm。粒度分布的平均粒徑的半幅值為2.0-50μm是理想的。該粒度分布是通過激光衍射散射法所測(cè)定的。
作為這樣的鋰復(fù)合氧化物的制造方法，例如，可以列舉在水中使分別含有在焙燒LiMetal3+O2(式中，Metal為以Ni為主體并含有從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)時(shí)揮發(fā)的陰離子的堿性水溶性鋰化合物和堿性金屬鹽反應(yīng)得到料漿，干燥所得的料漿后，進(jìn)行焙燒的方法。
堿性金屬鹽為用Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O所表示的化合物。這里，在Metal2+中Ni為主體，根據(jù)情況含有從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素。An-為硝酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子、碳酸離子等的n價(jià)(n＝1-3)的陰離子。另外，K為0.03≤K≤0.3，m為0≤m＜2。
用該式所表示的堿性金屬鹽，通過在Metal2+的水溶液中在約80℃以下的反應(yīng)條件下加入對(duì)Metal2+約為0.7-0.95當(dāng)量，理想的約為0.8-0.95當(dāng)量的堿使之反應(yīng)后，在40℃-70℃老化0.1-10小時(shí)，經(jīng)水洗除去副產(chǎn)物可以制造。作為這里所用的堿，可列舉氫氧化鈉等堿金屬氧化物、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物、氨類等。
使由用該式所表示的化合物所選擇的堿性金屬鹽與從氫氧化鋰、碳酸鋰或這些的水合物等中所選擇的一種或多種鋰化合物在水中，反應(yīng)液的濃度為5-25重量％的范圍，反應(yīng)溫度為室溫-100℃的范圍進(jìn)行反應(yīng)得到料漿。然后，為了提高組合物的形狀的均勻性進(jìn)行噴霧干燥。
通過在含有空氣或氧氣或者臭氧等氧化能力的氣體的氣氛下，于700-1000℃的溫度范圍加熱處理0.1-20小時(shí)該干燥物，并進(jìn)行焙燒，可以得到鋰復(fù)合氧化物。
作為在本發(fā)明所使用的鋰復(fù)合氧化物的其他的制造方法，可以列舉使用由水溶性金屬化合物中所得的金屬堿式碳酸鹽與水溶性鋰化合物的方法。
這里所用的水溶性金屬化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、金屬氯化物等，這種水溶性金屬化合物以鎳化合物為主體，可配合從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素，也可為混合所定量的其他的水溶性金屬化合物。
金屬堿式碳酸鹽可以通過過濾并干燥使上述水溶性金屬化合物的混合物與從由堿金屬碳酸鹽、堿金屬堿式碳酸鹽、碳酸銨及碳酸氫銨構(gòu)成的的化合物中所選擇的化合物在水中反應(yīng)得到的沉淀物或進(jìn)一步在該反應(yīng)體系中存在氫氧化鈉下使之反應(yīng)得到的沉淀物得到。在這種情況下，為生成良好的沉淀，可使用稍過量的碳酸根，為了控制沉淀的比表面積，控制攪拌條件也是重要的。
在這樣所得的金屬堿式碳酸鹽中，將碳酸鋰、氫氧化鈉等水溶性鋰化合物的粉末按所述金屬與鋰所希望的比例混合。將該混合物在含有惰性氣體或含氧氣體的存在下直接以粉末在300-500℃加熱。通過這種加熱，只進(jìn)行分解金屬堿式碳酸鹽，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的CO2氣體分解。持續(xù)這種加熱直到CO2的發(fā)生實(shí)質(zhì)上最終結(jié)束，將所有的金屬堿式碳酸鹽轉(zhuǎn)變成具有大量微細(xì)孔的金屬氧化物。
在CO2的發(fā)生最終結(jié)束后，進(jìn)一步升溫，則熔融的水溶性鋰化合物浸入到金屬氧化物的微細(xì)孔中，使兩者成極其緊密的接觸狀態(tài)。這里，當(dāng)在氧氣或富氧空氣的存在700-900℃的溫度進(jìn)行焙燒，則Ni由2價(jià)變成3價(jià)，生成Li復(fù)合氧化物。
在這里所用的金屬堿式碳酸鹽其比表面積越大(例如，100m2/g以上)，放出氣體和預(yù)焙燒后的微細(xì)孔的生成就越有效，因此是理想。
在本發(fā)明所使用的導(dǎo)電劑沒有特別地限定，只要為不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料任何一種都可以，作為導(dǎo)電劑可列舉通常的天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔炭黑、Ketjen式炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑，熱法炭黑等炭黑類，碳纖維、氣相生成的碳纖維、金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類，銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末等。即使在這些導(dǎo)電劑中，鱗片狀石黑是理想的。
作為導(dǎo)電劑，具體地可列舉中越石墨工業(yè)社制的LF系列，昭和電工社制的UFG系列、LONzA社制的KS系列、關(guān)西熱化學(xué)社制的MICROCARB-G系列、ECOS技研社制的ECOS石墨等。
導(dǎo)電劑的配合量，根據(jù)活性物質(zhì)的比表面等的不同而不同，但是為干燥涂膜中的1-15重量％是理想的，而最好為2-10重量％。
在本發(fā)明中作為粘合劑可用具有熱塑性樹脂或橡膠彈性的聚合物，也可將一種或二種以上混合使用。作為粘合劑的例子可例舉氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁烯、聚環(huán)氧乙烷等。
在這些粘合劑中含氟系聚合物其氟原子/碳原子的原子比為0.75以上1.5以下的聚合物是理想的，而最好為0.75以上1.3以下的聚合物。當(dāng)該值比1.5大時(shí)，不容易得到充分的電池的容量，另外，當(dāng)該值不到0.75時(shí)，在電解液中有溶解粘合劑的傾向。
作為這樣的含氟聚合物可列舉聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等，另外，也可用以烷基取代主鏈氫的含氟聚合物。
即使在這些聚合物中具有選擇溶解(對(duì)電解液的溶解性低，而能溶解的溶劑)的聚合物也是理想的。例如，在使用偏氟乙烯系聚合物時(shí)，在電解液所用的碳酸酯系溶劑等中不容易溶解，但在N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中可以溶解。
象這樣粘合劑的配合量，根據(jù)活性物質(zhì)或?qū)щ妱┑谋缺砻娣e、粘度分布、目的電極的強(qiáng)度等不同而不同，但是為干燥涂膜中的1-15重量％是理想的，而最好為2-10重量％。
另外，作為電極活性物質(zhì)組合劑涂料用的溶劑沒有特別地限定，可使用一般的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑具有地可列舉己烷等飽和烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，四氫呋喃、二噁烷、二乙醚等醚類，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，氯乙烯、氯苯等鹵化烴等。即使在這些中由于酮系及酰胺系的溶劑能溶解氟系聚合物是理想的。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
在本發(fā)明中，濕式混練由上述的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成的料漿后，通過狹間隙式分散機(jī)分散處理調(diào)制組合劑涂料。通過這種操作，能有效地除去導(dǎo)電劑的二次凝聚或堆積，即使導(dǎo)電劑添加量少也能的揮充分的導(dǎo)電性效果，并且涂膜的物理特性也穩(wěn)定。
例如，就使用石墨為導(dǎo)電劑的情況進(jìn)行說明。由于石墨有裂開性，所以對(duì)粒徑大的石墨若裂開，則即使增加比表面積但粒徑也幾乎不變小。然而，石墨容易堆積，為把堆積了的石墨作成松散而干式處理過程中提供強(qiáng)剪切力，則更加容易形成堆積。例如，當(dāng)用球磨機(jī)等粉碎石墨，則雖然被粉碎，但也有所謂的容易堆積的問題。因此，不破壞石墨粒子使堆積劈開歷來(lái)是困難的，按本發(fā)明，能有效地除去石墨的堆積，即使石墨的添加量少也能得到充分的導(dǎo)電性的效果。
另外，就以乙炔炭黑作為導(dǎo)電劑使用的情況進(jìn)行說明。乙炔炭黑具有形成大的二次凝聚體的傾向。在以往的干式處理或分散方法中，分解乙炔炭黑粒子之間的凝聚是困難的，為了得到充分的導(dǎo)電性，需要在電極組合劑中添加多量的乙炔炭黑。按本發(fā)明的操作，能分解乙炔炭黑的二次凝聚物，即使乙炔炭黑的添加量少也能得到充分的導(dǎo)電性效果。
在本發(fā)明中，在濕式混練使用捏和機(jī)、行星式攪拌機(jī)、雙輥式磨機(jī)、三輥式磨機(jī)、斑伯里混練機(jī)等混練機(jī)。捏和機(jī)是指在旋轉(zhuǎn)葉片和混練槽之間能進(jìn)行剪切的裝置。捏和機(jī)形式有單獨(dú)處理型或連續(xù)處理型的，可使用任何一種。
作為單獨(dú)處理型的捏和機(jī)可列舉開放型捏和機(jī)和加壓型捏和機(jī)等。由于開放型捏合機(jī)上部開放，產(chǎn)生間隙，不容易達(dá)到本發(fā)明的目的。由于加壓型捏和機(jī)能最小限度地設(shè)定空隙，因此，能最有效地得到本發(fā)明的效果。另外，連續(xù)處理型的捏和機(jī)具有送出(輸送)的結(jié)構(gòu)，因此與加壓型相比產(chǎn)生較小的空隙，但是無(wú)損本發(fā)明的效果。連續(xù)處理型的捏和機(jī)能連續(xù)化進(jìn)行包括預(yù)混合等的前處理和混練、稀釋、溶解等的后處理，因此是理想的。
作為這樣的捏和機(jī)所用的旋轉(zhuǎn)葉片的具體例子，可列舉∑型、z型、凸輪型、輥型、S型、魚尾型、斑伯里型等。
作為捏和機(jī)的具體例子可列舉森山制作所的MS式加壓式捏和機(jī)等的單獨(dú)型捏和機(jī)、粟本鐵鋼所的KRC捏和機(jī)、Fnji Powdernel、神戶制鐵所、東芝機(jī)械等的擠壓機(jī)等的連續(xù)捏和機(jī)、以及株式會(huì)社入江商會(huì)制的臺(tái)式捏和機(jī)、高林理化株式會(huì)社制的捏和機(jī)、株式會(huì)社東洋精機(jī)的Labplast粉碎機(jī)或布拉本德式小型產(chǎn)品。
在濕式混練時(shí)的料漿的固體部分濃度為70-90重量％是理想的。經(jīng)該范圍過高或過低都變得不容易得到充分的剪切力。
另外，在水分露點(diǎn)為-20℃以下的空氣、氮?dú)饣蛳┍怏w氣氛下進(jìn)行濕式混練是理想的。在這樣的氣氛中進(jìn)行濕式混練，不能引起作為活性物質(zhì)的所述LixNiyMzO2分解反應(yīng)，并不能引起充放電容量降低。
另外，混練時(shí)的料漿溫度為30-90℃是理想的。當(dāng)料漿溫度不到30℃，則變得不容易得到充分的剪切力。另外，當(dāng)料漿溫度超過90℃，則料漿中的有機(jī)溶劑容易蒸發(fā)，使料漿的固體部分濃度變化。
通過上述混練機(jī)及混練操作，將由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成的料漿充分混練后，稀釋成適當(dāng)粘度，在狹間隙式分散機(jī)中進(jìn)行分散。
作為在本發(fā)明所用的狹間隙式分散機(jī)，可列舉Gaulin均化器、高速石料磨機(jī)、超分散器等。任何一種分散機(jī)在狹間隙之間使被混練涂料通過并給與剪切。通過這樣的分散處理，能較高度地分散石墨的堆積或乙炔炭黑的二次凝聚等的微小部分。因此，用最小的導(dǎo)電劑的添加量能得到最大的導(dǎo)電劑的效果。
另外，根據(jù)需要，通過超攪拌器、溶解機(jī)等攪拌混合機(jī)進(jìn)行分散，也可進(jìn)行最終調(diào)整使電極活性物質(zhì)組合劑涂料符合涂布機(jī)的條件。
將所調(diào)制的組合劑涂料涂布在集電體上并干燥。對(duì)集電體沒有特別地限定，在電池化時(shí)，若為沒有化學(xué)變化的導(dǎo)電體即可。例如，可用鋁、鋁合金、鎳、不銹鋼、鈦等。除這些以外，也可使用碳、鎳、鈦處理鋁或不銹鋼的表面的集電體。特別是，鋁或鋁合金是理想的。作為集電體的形狀，除箔之外，可用薄膜、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體等。厚度可用1-100μm的，而最好為1-50μm。
向集電體上涂布電極活性物質(zhì)組合涂料可通過逆輥法、直接輥法、刮板法、刮刀法、擠壓噴嘴法、簾式法、凹版輥法、條涂層法、浸漬法、輕觸涂層法、擠壓法等通常眾所周知的涂布法。其中，擠壓噴嘴法是理想的，通過選定組合劑的溶劑組成、干燥條件等以5-100m/分的速度進(jìn)行涂布能得到良好表面狀態(tài)的涂布層。
干燥溫度為30-150℃是理想的、而最好為50-140℃。在不到30℃溶劑的干燥不充分，而超過150℃，由于溶劑的蒸發(fā)速度過快，在電極的表面層結(jié)合劑變不均勻，使電極特性變差。
另外，涂布層的厚度、長(zhǎng)度和寬度通過最終的電池大小來(lái)決定。涂布的厚度在涂布后一般通過采用壓延機(jī)加工進(jìn)行調(diào)整是理想的。其加工壓力作為0.2-10t/cm、加工溫度為10-150℃是理想的。


圖1為在實(shí)施例所用的測(cè)定電池特性的鈕扣型電池的剖視圖。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1按下述方式制作正極活性物質(zhì)組合劑涂料。
配合組成正極活性物質(zhì)LiNi0.82Co0.18O294重量份(Seimi化學(xué)社制DC-118)；導(dǎo)電劑鱗片狀石墨 3重量份(LONzA社制KS25)；粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF) 3重量份(ELF-ATOCHEM Japan社制KyNAR 741)；
溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)37重量份。
將PVDF 3重量份溶解在NMP 27重量份中，制作粘合劑溶液30重量份。將活性物質(zhì)94重量份、導(dǎo)電劑3重量份及粘合劑溶液19重量份投入到行星攪拌機(jī)中，進(jìn)行混練1小時(shí)?；炀殨r(shí)的料漿溫度為50℃。另外，在行星式攪拌機(jī)的容器內(nèi)水分露點(diǎn)為-50℃的氮?dú)鈿夥铡?br> 在混練處理后的料漿中加粘合劑溶液11重量份及NMP 10重量份并稀釋后，用Gaulin均化器分散處理該料漿，得到正極活性物質(zhì)組合劑涂料。
將所調(diào)制的組合劑涂料用擠壓噴嘴涂布在20μm厚的鋁箔構(gòu)成的集電體的一面上，在120℃干燥后，在集電體的另一面同樣地涂布該組合劑并干燥。用輥式壓力機(jī)壓縮成型該集電體，按所定的大小切斷，其后，剝?nèi)ヒ幻娴慕M合劑涂膜，得到組合劑層厚度65μm的實(shí)施例1的電極。
實(shí)施例2除用超分散器代替在實(shí)施例1的Gaulin均化器進(jìn)行分散處理以外，與實(shí)施例相同調(diào)整組合劑涂料，制作實(shí)施例2的電極。
實(shí)施例3按下述方式作正極活性物質(zhì)組合涂料。
配合組成正極活性物質(zhì)LiNi0.82Co0.18O294重量份(Seimi化學(xué)社制DC-118)；導(dǎo)電劑乙炔炭黑 3重量份(電氣化學(xué)工業(yè)社制)；粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)3重量份(ELF-ATOCHEM Japan社制KyNAR 741)；溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50重量份。
將PVDF 3重量份溶解在NMP 27重量份中，制作粘合劑溶液30重量份。在行星式攪拌機(jī)中投入活性物質(zhì)94重量份、導(dǎo)電劑3重量份及粘合劑溶液28重量份，進(jìn)行1小時(shí)混練處理?；炀殨r(shí)的料漿溫度為50℃。另外，在行星式攪拌機(jī)的容器內(nèi)水分露點(diǎn)為-50℃的氮?dú)鈿夥铡?br> 在混練處理后的料漿中加粘合劑溶液2重量份及NMP 23重量份并稀釋后，用Gaulin均化器分散處理該料漿，得到正極活性物質(zhì)組合劑涂料。
將所調(diào)制的組合劑涂料與實(shí)施例1相同涂布在集電體上，制作實(shí)施例3的電極。
比較例1正極活性物質(zhì)組合劑涂料的配合組合與實(shí)施例1相同。
在超攪拌機(jī)中投入正極活性物質(zhì)94重量份、導(dǎo)電劑3重量份、粘合劑3重量份及溶劑37重量份，攪拌混合1小時(shí)得到活性物質(zhì)組合劑涂料。另外，在超攪拌器內(nèi)水分露點(diǎn)為-50℃的氮?dú)鈿夥铡?br> 將所調(diào)制的組合劑涂料與實(shí)施例1相同涂布在集電體上，制作比較例1的電極。
電池特性按下述方式測(cè)定在實(shí)施例1-3及比較例1所得的各電極的電池特性。
就所得的各電極，為了除去殘留水分干燥正極活性物質(zhì)，制作直徑15.5mm的圓形的正極。另外，沖壓厚度1.85mm的金屬鋰板成直徑15.5mm作為負(fù)極。然后，準(zhǔn)備按1摩爾/立升的濃度將LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1∶1(體積比)的混合液中的非水電解液。
用這種非水電解液、正極及負(fù)極和由聚丙烯制薄膜隔板、負(fù)極罩、正極筒、密封墊，按圖1所示制作直徑20mm×厚度2.5mm的扭扣型電池。在圖1中，該鈕扣型電池為通過隔板(3)疊層在正極筒(6)內(nèi)所收容的正極(4)和在負(fù)極罩(1)內(nèi)所收容的負(fù)極(2)，通過密封墊(5)鉚接正極筒(6)和負(fù)極罩(1)，形成密閉電池。另外，省略集電體的圖示。
就這樣所制作的電池，按充電電壓4.2V，充電電流1mA，充電時(shí)間為20小時(shí)的條件進(jìn)行充電，按放電電流1mA，終止電壓3.0V的條件進(jìn)行放電，并求出充放電容量。其結(jié)果示于表1
表1
由表1可知，在用實(shí)施例1-3的電極的電池中，充電放容量高。與此相對(duì)，在比例例1，充放電容量低。即，在調(diào)制象實(shí)施例的活性物質(zhì)組合劑涂料時(shí)，經(jīng)濕式混練后通過由狹間隙式分散機(jī)分散處理，按相同添加量的導(dǎo)電劑能得到高的電池特性。
本發(fā)明只要不偏離其宗旨或主要的技術(shù)特征，以其他各種形態(tài)也能實(shí)施。因此，所述的實(shí)施例沒有在所有點(diǎn)單獨(dú)示出，也不限定其解釋。尤其，凡屬對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的均等范圍的變更都屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
如上所述，按本發(fā)明，在調(diào)制活性物質(zhì)組合劑涂料時(shí)，經(jīng)濕式混練后，通過狹間隙式分散機(jī)分散處理，所以以少量導(dǎo)電劑能得到充分的電極導(dǎo)電性。其結(jié)果，可使電極單位體積中的活性物質(zhì)量變多，可得到每電極體積高的充放電容量。并且，涂膜的物理特性也穩(wěn)定。
本發(fā)明提高了非水電解質(zhì)電池的放電容量及充放電循環(huán)壽命等的充放電特性和改善了電極涂膜的物理特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，是調(diào)制至少含有由LixNiyMzO2(式中，x為0.8＜x＜1.5，y+z為0.8＜y+z＜1.2，z為0≤z＜0.35，M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)構(gòu)成的組合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的電極活性物質(zhì)組合劑涂料，并將這種活性物質(zhì)組合劑涂料涂布在集電體上的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，并且包括濕式混練至少由所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成的料漿后，通過狹間隙式分散處理調(diào)制組合劑涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，在濕式混練時(shí)的料漿的固體部分濃度為70-90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，在水分露點(diǎn)為-20℃以下的空氣、氮?dú)饣蛳”怏w氣氛下進(jìn)行濕式混練。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法是濕式混練由Li
文檔編號(hào)H01M4/48GK1256014SQ98805046
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月27日
發(fā)明者飯島忠良, 黑瀨茂夫, 高橋哲哉, 戴維·V·亞當(dāng)森, 伊格納西奧·希, 喬治·辛特拉, 卡迪克·拉瓦斯瓦米 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社, 吉列公司杜拉塞爾分公司