專利名稱：：一種制備具有低漏電流和低極化疲勞性能的電器件的方法
背景技術：
：1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種使用金屬氧化物，例如鈣鈦礦和類鈣鈦礦層狀超晶格材料，制備集成電路的方法，具體地說，涉及在制備用于集成電路的這類材料時使用紫外(“UV”)輻射。2.現(xiàn)有技術描述鐵電類鈣鈦礦層狀材料是已知的，被認為是表象珍品。術語“類鈣鈦礦”通常是指許多相互連接的氧八面體。主晶胞典型地由立方體內(nèi)的氧八面體形成，立方體由氧原子占據(jù)立方體平面中心的大A位金屬和占據(jù)立方體中心的B位元素所限定。在某些情況中，氧八面體可以保持沒有A位元素。據(jù)報道，這些材料的退火溫度通常超過1100℃，甚至達到1300℃，這就妨礙了它們在許多集成電路中的應用。鐵電材料可以用在電子存儲器中。通過用鐵電材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)DRAM電容電路的介質電容器材料，其相應的正負極化狀態(tài)可以用來存儲信息。此外，鐵電存儲密度受可從鐵電材料中獲得的極化度的限制。以前，薄膜鐵電材料通常具有高極化疲勞率，這使得它們在長期使用中不可靠，因為隨著使用極化度會下降。甚至與已知鐵電材料聯(lián)系在一起的控制邏輯不能讀取材料的疲勞極化狀態(tài)，因此不能儲存或恢復信息單元。以前，層狀超晶格材料通常具有高的介電常數(shù)，可以用作傳統(tǒng)的介質材料。雖然如此，高漏電使得這些材料不適于用作高密度介質存儲器，因為介質電容電路的充電或未充電狀態(tài)必須頻繁地檢測和更新。高漏電流和長期不可靠在尋求集成電路存儲器密化方面經(jīng)常表現(xiàn)出明顯的障礙。旋涂液淀積(spin-onliquiddeposition)方法過去已用來制造集成電路的絕緣體，如旋涂玻璃(SOG)，還已用于制備鈣鈦礦結構的金屬氧化物，請參看G.MVest和S.Singaram的”Synthesisof“Metallo-organicCompoundsForMODPowdersandFilms”，MaterialsResearchSocietySymposiumProceedings，Vol.60，1986，pp.35-42；IEEETransactionsOnUltrasonics，F(xiàn)erroelectrics，andFrequencyControl，Vol35，No.6，November1988，pp.711-717，以及“MetalorganicDeposition(MOD)ANonvacuum，Spin-on，Liquid-BasedThinFilmMethod”MaterialsResearchSocietyBulletinOctober1989，pp.48-53。然而，以這些方法制備的薄膜質量太差，不能用在集成電路上。紫外輻射已用作能源，在薄膜的汽相淀積中離解羥基鍵。請參看本發(fā)明人的US5,119,760。在現(xiàn)有技術中沒有暗示說明UV輻射的使用可以解決金屬氧化物介質，如鈦酸鍶，的高漏電問題。此外，也沒有暗示說明UV輻射可以用來提高抗疲勞性或可從具有特定化學計算量組成的金屬氧化物材料中獲得的極化度。3.發(fā)明概述本發(fā)明克服了電子存儲器，如DRAMs中的高疲勞度和高漏電問題。這一改進是通過使用UV輻射以使晶體顆粒定向和降低薄膜金屬氧化物中的碳含量的方法得到的。該方法得到的金屬氧化物具有優(yōu)越的漏電和極化疲勞性能。廣義地說，制造方法包括以下步驟提供基片和液體前體溶液，將前體涂布到基片上以形成一層液體薄膜，處理液體薄膜以形成固體金屬氧化物薄膜。處理步驟包括使用UV輻射，它降低了最終金屬氧化物中的碳含量，同時使金屬氧化物顆粒沿給定的軸取向。金屬氧化物材料最好由相應的液體前體溶液形成，溶液包括有效量的多種聚烷氧基金屬物質，其量能產(chǎn)生具有前體溶液熱處理所需化學計算量的金屬氧化物材料。金屬氧化物可以包括鈣鈦礦，更優(yōu)選地，包括具有由相應層數(shù)的氧化鉍分開的氧八面體層的類鈣鈦礦層狀超晶格材料。最優(yōu)選的層狀超晶格材料包括具有不同類型的由相應層數(shù)的氧化鉍層分開的氧八面體層。例如，不同類型氧八面體層可以包括具有一個八面體厚度的層和具有兩個八面體厚度的層。用來形成薄膜的液體前體含有聚烷氧基金屬復合物，如用兼容溶劑稀釋到所需粘度或摩爾濃度的金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、或金屬烷氧基羧酸鹽。由于在第一次退火之前，在溶液中形成至少50％的金屬-氧鍵，這些鍵將存在于最終金屬氧化物材料中，所以使用金屬的烷氧基羧酸鹽是優(yōu)選的。由于其抗水解性，也優(yōu)選使用金屬烷氧基羧酸鹽。優(yōu)選的制備本發(fā)明前體溶液的方法包括使金屬，如鋇、鍶、鉭、或鈦與醇(如2-甲氧基乙醇)反應以形成金屬醇鹽，使金屬醇鹽與羧酸(如2-乙基己酸)反應以形成如下通式中一個的金屬烷氧基羧酸鹽或金屬醇鹽(1)(R′-COO-)aM(-O-R)n′或(2)(R′-COO-)aM(-O-M′(-O-C-R″)b-1)n′其中M是價態(tài)為(a+n)的金屬，M′是價態(tài)為b的金屬，M和M′優(yōu)選選自鉭、鈣、鉍、鉛、釔、鈧、鑭、銻、鉻、鉈、鉿、鎢、鈮、鋯、釩、錳、鐵、鈷、鎳、鎂、鉬、鍶、鋇、鈦和鋅；R′是優(yōu)選具有4-9個碳原子的烷基，R是優(yōu)選具有3-8個碳原子的烷基。前體最好在使用前用二甲苯溶劑稀釋；然而，也可以使用其它溶劑，如乙酸正丁酯或過量2-乙基己酸。當然，就象單獨使用金屬醇鹽或金屬羧酸鹽一樣，也可以接受金屬醇鹽、金屬羧酸鹽和金屬烷氧基羧酸鹽的混合物用作前體溶液。優(yōu)選地，前體溶液在大氣壓下蒸餾到超過115℃，更優(yōu)選地超過120℃，最優(yōu)選地超過約123℃。這一蒸餾使前體溶液不含水、醚、輕醇、和其它揮發(fā)性物質，這些物質除引起溶液的不必要聚合外，還導致金屬氧化物材料的裂解。處理步驟可以包括使液體薄膜暴露于真空、烘烤、退火或這些操作的結合。這一處理步驟最優(yōu)選地包括在約200-500℃的中等溫度下烘烤薄膜以使之干燥，然后，在約500-1000℃的溫度下使前體退火。最優(yōu)選的方法是烘烤或干燥步驟結合UV曝光與烘烤基片和液體前體以干燥前體。使用UV輻射穩(wěn)定了鐵電性質，并減少了漏電流。通過以下的描述并結合附圖，本發(fā)明的各種特點、目的和優(yōu)點將更加明了。附圖簡述圖1描述了本發(fā)明的集成電路電容的橫截面圖；圖2描述了制備1所示金屬氧化物電容器的方法的工藝流程圖；圖3描述了漏電流密度對電壓的曲線，比較標準方法的鉭酸鍶鉍電容器與另一種薄膜由UV烘烤的鉭酸鍶鉍電容器，標準方法的電容器的其薄膜是在熱板上烘烤而不是用UV輻射烘烤的；圖4描述了類似于圖4的曲線，但包括具有不同于圖3材料的化學計算量組成的鉭酸鍶鉍樣品的比較漏電流密度數(shù)據(jù)；圖5描述了類似于圖3和4的曲線，但包括從另一化學計算量的鉭酸鍶鉍樣品中獲得的比較數(shù)據(jù)；圖6描述了以極化對所施電場表示的標準方法的鉭酸鍶鉍材料的極化滯后曲線；圖7描述了圖6的標準方法的鉭酸鍶鉍材料的剩余極化值對所施電壓的曲線；圖8描述了圖6的標準方法的鉭酸鍶鉍材料的矯頑電場對有關電壓的曲線；圖9描述了類似于圖6的極化滯后曲線，但包括從UV取向的具有與圖6樣品相同化學計算量的鉭酸鍶鉍樣品中獲得的數(shù)據(jù)；圖10描述了圖9的UV取向鉭酸鍶鉍材料的剩余極化值對所施電壓的曲線；圖11描述了UV取向的圖9的鉭酸鍶鉍材料的矯頑電場對有關電壓的曲線；圖12描述了從標準方法的鉭酸鍶鉍材料獲得的、以電流對時間表示的正上負下(positiveupnegtivedown)(PUND)轉換測定值；圖13描述了類似于圖12的曲線，但包括具有與圖12樣品相同化學計算量的，UV取向的鉭酸鍶鉍材料的PUND轉換值；圖14描述了從標準方法的鉭酸鍶鉍材料獲得的、以飽和極化對PUND轉換循環(huán)次數(shù)表示的，耐極化疲勞度；圖15描述了類似于圖14的PUND曲線，但包括從UV取向的、與圖14樣品具有相同化學計算量的樣品獲得的極化疲勞測定值；圖16描述了類似于圖14和15的PUND曲線，但包括從與具有不同于圖14和15樣品化學計算量的標準方法鉭酸鍶鉍材料獲得的極化疲勞數(shù)據(jù)；圖17描述了類似于圖14、15和16的PUND曲線，但包括從與圖16樣品具有相同化學計算量的UV取向樣品獲得的數(shù)據(jù)；圖18描述了鉭酸鍶鉍材料的X射線衍射分析圖，以每秒計數(shù)的強度對兩倍布喇格角表示；圖19描述了類似于圖18的X射線衍射圖，但包括從在加工過程中經(jīng)受不同UV光條件的、相同化學計算量鉭酸鍶鉍材料獲得的數(shù)據(jù)；圖20描述了類似于圖18和19的X射線衍射圖，但包括從在加工過程中經(jīng)受另一不同UV光條件的、相同化學計算量鉭酸鍶鉍材料獲得的數(shù)據(jù)；圖21描述了類似于圖18、19和20的X射線衍射圖，但包括從在加工過程中經(jīng)受再一不同UV光條件的、相同化學計算量鉭酸鍶鉍材料獲得的數(shù)據(jù)；圖22描述了類似于圖18、19、20和21的X射線衍射圖，但包括從在加工過程中經(jīng)受還一不同UV光條件的相同化學計算量鉭酸鍶鉍材料獲得的數(shù)據(jù)；圖23描述了具有相同化學計算量、但在不同UV光條件下加工的兩種鉭酸鍶鉍樣品的早期區(qū)域矯頑電場曲線；圖24描述了標準方法的鉭酸鍶鉍樣品的電容對電壓曲線；圖25描述了類似于圖23的電容曲線，但包括從具有與圖23品相同化學計算量的、UV取向的鉭酸鍶鉍樣品獲得的數(shù)據(jù)。優(yōu)選實例的詳細描述圖1描述了一個在基片上形成的薄膜電容器10，基片包括傳統(tǒng)單晶硅晶片11，具有由傳統(tǒng)氧化法形成的二氧化硅厚層12。在層12之上形成任選的鈦粘結層13，接下來是第一電極鉑層14。層13的厚度優(yōu)選為100-200。層14的厚度優(yōu)選為1000-2000。層13和層14優(yōu)選由傳統(tǒng)原子濺射技術形成，如DC磁控濺射或射頻濺射。薄膜金屬氧化物層15由具有介電和/或鐵電性質的金屬氧化物形成。層15按下面詳細描述的方法制造，其厚度優(yōu)選小于約4000，最好約2000。層15可以是鈣鈦礦，如鈦酸鋇鍶或鈦酸鍶。層15優(yōu)選為層狀超晶格材料，最好混合層狀超晶格材料。在這里，術語“鈣鈦礦”包括已知的通式為ABO3的材料，A和B是陽離子而O是氧陰離子組分。這一術語包括A和B是多重元素(multipeelements)的材料；如包括通式為A′A″BO3、AB′B″O3和A′A″B′B″O3的材料，其中A′、A″、B′和B″是不同的金屬元素。優(yōu)選地，A、A′、A″是選自Ba、Bi、Sr、Pb、Ca和La的金屬，B、B′、B″是選自Ti、Zr、Ta、Mo、W和Nb的金屬。術語A位和B位是指在鈣鈦礦氧八面體晶格中的特定位置。層狀超晶格材料具有多個由相應層數(shù)的氧化鉍層分開的類鈣鈦礦氧八面體層。盡管不是所有這類材料在室溫下都具有鐵電形為，但層狀超晶格材料是典型的鐵電材料。這些材料通常具有高的介電常數(shù)，不管它們是不是鐵電材料，在高介電常數(shù)電容器上都是有用的。特別優(yōu)選的層狀超晶格材料包括混合層狀類鈣鈦礦材料，具有不同類型的氧八面體結構。例如，具有一個八面體的厚度的第一氧八面體層可以通過氧化鉍層與具有兩個八面體厚度的氧八面體層分開?；旌喜牧线€可以包括具有相應厚度的兩個和三個八面體，或三個和四個八面體層的混合物。層狀超晶格材料的所有類型通常歸納為如下經(jīng)驗式A1w1-a1A2w2+a2···Ajwj+ajS1x1+s1S2x2+s2···Skxk+skB1y1+b1B2y1+b1···Bly1+b1Qz-2]]>(3)經(jīng)驗式(3)是指超晶格形成物質的化學計算平衡式。經(jīng)驗式(3)不代表晶胞的結構，也不試圖將組分位到相應的層。在經(jīng)驗式(3)中，A1、A2…Aj代表類鈣鈦礦八面體結構中的A位元素，這些元素包括鍶、鈣、鋇、鉍、鉛和其混合物，以及類似離子半徑的其它金屬。S1、S2…Sk代表超晶格母點元素，優(yōu)選地只包括鉍，但是也可以包括三價材料，如釔、鈧、鑭、銻鉻和鉈。B1、B2…B1代表類鈣鈦礦結構中的B位元素，可以是如鈦、鉭、鉿、鎢、鎳、釩、鋯和其它元素，Q代表陰離子，優(yōu)選是氧，但也可以是其它元素，如氟、氯和它們的混合，如氟氧化物和氯氧化物等。經(jīng)驗式(3)的上標表示元素的價態(tài)，下標表示經(jīng)驗式化合物中特定元素的原子數(shù)。對于晶胞，下標表示晶胞中元素的平均原子數(shù)。該下標可以是整數(shù)或分數(shù)。也就是說，經(jīng)驗式(3)包括晶胞可以在整個材料中變化的情況，如在Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9中，平均有75％的Sr是A位原子，而25％的Ba是A位原子。如果在化合物中只有一個A位元素，則由“A1”元素代表，w2…wj都是零。如果在化合物中只有一個B位元素，則由“B1”元素代表，y2…y1都是零，超晶格母點元素也類似。盡管經(jīng)驗式(3)寫成了更普通的形式，通常的情況是有一個A位元素，一個超晶格母點元素，一個或兩個B位元素，因為本發(fā)明包括A和B位以及超晶格母點可以是多元素的情況。z的值由下式求出(4)(a1w1+a2w2…+ajwj)+(s1x1+s2x2…+skxk)+(b1y1+b2y2…+bjyj)＝2z。層狀超晶格材料不包括可以滿足通式(3)的所有材料，只包括能在結晶過程中自發(fā)形成清晰晶層的組成。這一自發(fā)結晶通常通過由組成混合物熱處理或退火來輔助。提高的溫度有利于形成超晶格的物質有序成為熱力學有利的結構，如類鈣鈦礦八面體。術語“超晶格母點元素”，對于S1，S2…Sk，是指這些元素在插入兩類鈣鈦礦層之間的集中金屬氧化物層的形式是特別穩(wěn)定的，與超晶格母點元素在整個混合層狀鈣鈦礦材料中的均勻無序分布相反。特別地，鉍具有這樣的離子半徑，允許它既可以作為A位材料，又可以作為超晶格母點，但如果鉍的量小于極限化學計算比例，則會自發(fā)集中作為非類鈣鈦礦鉍氧化物層。在這里，術語層狀超晶格材料也指摻雜層狀超晶格材料。也就是說，任何包括在經(jīng)驗式(3)中的材料可以摻雜各種其它材料，如硅、鍺、鈾、鋯、錫、鉻、鏑或鉿。經(jīng)驗式(3)至少包括所有三種Smolenskii-型鐵電層狀超晶格材料，也就是說，具有以下經(jīng)驗式的那些(5)Am-1S2BmO3m+3；(6)Am+1BmO3m+1；和(7)AmBmO3m+2，其中A是類鈣鈦礦超晶格中的A位金屬，B是是類鈣鈦礦超晶格中的B位金屬，S是如鉍和鉈的三價超晶格母點金屬，m是一個足以平衡總通式電荷的數(shù)。當m是分數(shù)時，總的平均經(jīng)驗式提供了多個不同的或混合的類鈣鈦礦層。通式(7)是優(yōu)選的。在這里，最優(yōu)選的層狀類鈣鈦礦材料是“混合層狀超晶格材料”。引入這一術語是因為沒有合適的詞或詞語來描述這些材料?；旌蠈訝畛Ц癫牧显谶@里包括具有至少三個相互連接層的金屬氧化物，各層皆具有相應的離子電荷，(1)第一層(“A/B層”)可以含有A位金屬，B位金屬，或A位金屬和B位金屬，A/B層可具有或不具有類鈣鈦礦氧八面體晶格；(2)超晶格母點層；(3)第三層(“AB層”)含有A位金屬和B位金屬，AB層具有不同于A/B層晶格的類鈣鈦礦氧八面體晶格。這些材料的有用特點是形成超晶格金屬的無定形溶液或無序單一混合物，當在氧氣中被加熱時，將自發(fā)產(chǎn)生熱力學有利的層狀超晶格。混合層狀超晶格材料包括至少三種不同類型的離子層。最簡單的一種是有一種超晶格母點層G和兩種不同的氧八面體層，即L1和L2(A/B和AB層)。八面體層被超晶格母點層分開。因此可以觀察到有序類鈣鈦礦層之間插入了G層的無序排列，如(8)GL1GL1GL2GL1GL2GL2G.在相應層的構成單元的亞晶胞結構中L1不同于L2。L1-結構(A/B)層類形成了鈣鈦礦層總數(shù)的百分比。這一百分比可以看作插入在兩G層之間的給定類型的L層濃度導出的可能性δ?？偟摩目赡苄缘扔?，對于給定層這些可能性是相互排斥的。L1和L2層也可以具有多個結構上相當于A位的部分或多個相當于B位的部分。例如，L1和L2層可以包兩個結構上相當?shù)腂位金屬，B和B′，它們具有類似的離子半徑和價態(tài)。因此，B′元素在層L1和L2的平均經(jīng)驗通式中構成了總B位元素的百分比。對每一層的平均經(jīng)驗通式中的每一種金屬都有給定通式部分α。其中L1和L2層是相同的，層狀超晶格材料具有非混合的類型。更一般地，離子層可以在總的超晶格中按平均重復結構式自我重復(9)G{[(L1δ1)(∑i＝1JMiαi)][(L2δ2)(∑i＝1JMiαi)…[(Lkδk)(∑i＝1JMiαi)]}G…，其中G是具有三價金屬的超晶格母點層；L含有A位和/或B位有與其它由相應整數(shù)下標1，2，和K表示的L層相比不同晶格材料的層；δ是找到形成特定晶格結構的層L的相互排斥可能性；αi是相應L層的平均經(jīng)驗式中的給定金屬Mi的經(jīng)驗式部分；J是一個等于相應L層中金屬Mi總數(shù)的整數(shù)。整個平均通式(9)包括多個不同的L層，由離子亞晶胞形成。A/B層最好是能具有A/B層平均經(jīng)驗式(10)的L層類型，(10)(Am-1BmOc)v，其中A是適用于A/B亞晶胞的A位金屬；B是適用于A/B亞晶胞的B位金屬；O是氧；m是其值至少為1的數(shù)；c是選自(3m+1)，(3m+0.5)和(3m)的值；S是三價超晶格母點元素；V中選自1+、1-、2-和3-的A/B層電荷。A/B層可以具有類鈣鈦礦八面體結構；然而，也可以包括以非鈣鈦礦結構排列的A位金屬和/或B位金屬。也就是說，上面的“A位金屬”和“B位金屬”是指具有適當離子半徑以用于鈣鈦礦晶格中的金屬陽離子，但是這些陽離子不需占據(jù)類鈣鈦礦晶格中的A位和B位位置。例如，(m＝1)材料不是類鈣鈦礦，因為它們沒有A位元素，(m＝1)材料仍然包括在通式(11)內(nèi)。合適的A位金屬通常具有約0.9-約1.3的離子半徑，而合適的B位金屬通常具有約0.5-約0.8的離子半徑。類鈣鈦礦AB層是優(yōu)選包括經(jīng)驗式(11)的L層型(11)(A′n-1B′nO3n+1)v′，其中A′是類鈣鈦礦AB離子亞晶胞中的A位原子；B′是類鈣鈦礦AB離子亞晶胞中的B位原子；O是氧；n是其值為大于1的數(shù)；V′是選自1+、1-、2-和3-的第二通式電荷，優(yōu)選為2-。在通式(11)中，A′、B′和n中至少一個不同于混合層狀超晶格材料經(jīng)驗式(10)中的A/B層的A、B和m，特別優(yōu)選的是n不同于m。超晶格母點層最好具有經(jīng)驗式(12)(S2O2)2+，其中S是三價超晶格母點元素鉍和鉈。相應于通式(11)的層按根據(jù)通式(9)和(10)平均各層的電荷的需要自我重復。通常地，對于每一相應于通式(9)的L層和每一相應于通式(10)的L層有一個相應于通式(11)的層。第二極16也優(yōu)選由鉑形成，厚度約為1000-2000，也通過傳統(tǒng)的原子濺射技術在層15之上形成。在集成電路技術中，硅晶層11通常是作為“基片”。這里，術語“基片”更通俗一點講是為另一層提供支撐的任何層或層的結合。例如，介電層15的基片18直接是鉑第一電極14，但也可以廣義地解釋包括層11、12和13。我們出稱完成的各個狀態(tài)下的器件為晶片20，它包括此時已完成的所有層。正如現(xiàn)有技術中所知，電容器10可以包括其它常用的層，例如擴散阻擋層。許多其它材料可以用作前面討論過的任何層，如氮化硅可用途絕緣層12，砷化鎵、銻化銦、氧化鎂、鉭酸鍶、藍寶石或石英可以作為基片11，以及許多其它的粘結層、阻擋層、和電極材料。此外，應當理解圖1不是指一個實際電子器件的任何特定部分的實際橫截面圖，而僅僅是一個理想化的代表，以用來比其它可能的方式更清楚和全面地說明本發(fā)明的結構和方法。例如，各層的相對厚度未按比例表示，因為，否則某些層，如基片11會太厚以致圖中不能畫出。電容器10最好形成集成電路儲存器19的一部分，正如現(xiàn)有技術中所已知的，它包括其它電子器件，如晶體管、其它電容器等。其它器件未示出。例如，在DRAM中，儲存器19可以包括一個含有行和列的存儲單元的存儲器陣列組件，每一個存儲單元包括一個可操作地與電容器10聯(lián)接的晶體管。此外，本發(fā)明方法制造的介電層15可以結合到其它器件中，如鐵電FETs和電容器。圖2描述了制造電容器10的工藝流程圖。為了便于討論，我們考慮在圖2的方法中在步驟P28中未使用UV輻射。步驟P28中不使用UV的圖2方法在這里稱之為“標準方法”，因為這一方法用來制造“標準”金屬氧化物電容器10以作為與按本發(fā)明方法制造的電容器10比較的基礎。標準方法和本發(fā)明的UV方法都以圖1的實施例進行討論，但正好與根據(jù)具有鐵電或介電電容器器件的任何集成電路器件的討論一樣。在步驟P22中提供并制備基片18。這一基片最好包括硅晶體11，其上用傳統(tǒng)方法生長二氧化硅層12，如在擴散爐中在氧氣氯下加熱晶體11到約1100℃的溫度。粘結層13(圖1)選擇地濺射在層12，接著濺射第一鉑電極14。在步驟P24中，制備原料金屬氧化物前體溶液。這一步驟可以在淀積金屬氧化物介質15之前進行，但通常是預先制備好。溶液的制備步驟優(yōu)選在惰性氬氣或氮氣氯下進行，或至少在干燥的空氣中進行。優(yōu)選的反應包括使金屬烷氧基羧酸鹽與金屬醇鹽或金屬羧酸鹽反應在以提供具有中心-O-M-O-M-O-結構的反應產(chǎn)品，如(13)(14)其中M和M′是金屬；R和R′的定義與上面相同；R″是一個烷基，優(yōu)選具有約0-16個碳原子；a、b和x是表示相應基團的相對量的整數(shù)，滿足M和M′的相應價態(tài)。通常反應式(13)是主要的。因此，形成了具有低沸點的醚。從前體中沸騰而出的這些醚離開了最終產(chǎn)品，最終產(chǎn)品具有減少的有機物含量，部分形成了最終所要求的金屬氧化物的金屬-氧-金屬鍵。如果加熱充分，也會發(fā)生一些(14)的反應，產(chǎn)生金屬-氧-金屬鍵和酯。酯具有較高的沸點，殘留在溶液中。在最終前體涂布到基片之后，這些高沸點有機物進行緩慢地干燥處理，這樣能減少破裂和缺陷；因此，在每一情況下，形成了金屬-氧-金屬鍵并最終前體性能得到了改進。如果將金屬羧酸鹽添加到金屬烷氧基羧酸鹽中，加熱混合物，會發(fā)生如下反應(15)其中R-COOOC-R′是一種酸酐，這一術語的定義與上面相同。這一反應需要比上面的反應(13)和(14)多很多的熱量，進行的速度也慢得多?？梢杂眠^量的羧酸來加熱式(13)-(15)的反應產(chǎn)物，以用羧酸配位體來取代烷氧化物配位體，所以了減少了羧化產(chǎn)物水解的可能性，延長了前體的貯存壽命。以在涂布到基片上之前前體中金屬的量為基準，溶液的摩爾濃度優(yōu)選調節(jié)到0.1-0.5摩爾Bi2標準化經(jīng)驗金屬氧化物通式。在步驟P26中，前體溶液被涂布到基片18上，優(yōu)選以1300RPM-2000RMP的速度旋轉晶片約20-60秒。旋涂通常消耗約3ml前體溶液，最好在1500rpm下進行。作為選擇，步驟P26可以包括使用噴霧淀積方法，這一技術公開在共同待審的申請07/993,380中。步驟P28包括烘烤前體，優(yōu)選在空氣或干燥的氮氣中，并優(yōu)選在約120℃-500℃烘烤足夠長的時間以從液體薄膜中基本除去所有有機物，以產(chǎn)生固體金屬氧化物薄膜15。可以預料，在烘烤過程之后，由于殘留有機組分的焙燒，在最終金屬氧化物產(chǎn)品中會有少量的碳殘余物。例如，步驟P28可以在400℃下在空氣中進行2分鐘。步驟P28可以再分為連續(xù)的加熱步驟，每一步的溫度都比前面高。這種分步烘烤方法減少了對前體的熱振蕩，這種熱振蕩可能導致前體膜的起泡和破裂。分步烘烤方法包括以下連續(xù)步驟(1)在溫度為120-160℃的熱板上在空氣中將基片烘烤1-5分鐘；(2)在溫度為240-280℃的熱板上在空氣中將基片烘烤2-6分鐘；和(3)將基片暴露于電磁輻射源(不是UV)，可以將基片表面溫度提高到至少約700℃，優(yōu)選經(jīng)最長40秒的時間。上述步驟(3)例如可以通過使用鎢-鹵燈(可見光譜)以在30秒內(nèi)達到725℃的溫度，包括以100℃/秒的速度從室溫達到725℃。在步驟P30中，如果所得到的干燥膜不具有所需的厚度，則可以重復步驟P26和P28，直至獲得了所需厚度。步驟P32包括使干燥的前體退火，以形成晶體金屬氧化物層15。第一次退火優(yōu)選在500℃-1000℃的溫度下，在氧中進行30分鐘到2小時。步驟P32優(yōu)選在700℃-850℃，在氧氣氛中以推拉法進行30-90分鐘，包括5分鐘推入擴散爐中和5分鐘從爐中拉出。最優(yōu)選的退火溫度是800℃，80分鐘。在P34中，器件用傳統(tǒng)方法構圖。第二電極16被濺射到工作區(qū)。器件通過涂布負或正抗蝕劑，然后通過離子刻蝕并除去抗蝕劑來構圖。步驟P36包括使構圖好的器件退火以除去構圖缺陷。第二次退火優(yōu)選達到第一次退火的最高溫度50度內(nèi)的最高溫度。以降低中中間層的熱應力。例如，在第一次在800℃下退火后，優(yōu)選在800℃下進行30分鐘的第二次退火。步驟P38包括，如果必要的話，通過添加附加層和進一步的退火完成該器件。在上面的討論中，省略了應用UV輻射。紫外光優(yōu)選作為步驟P28的一部分使用，但是，也可以作為步驟P24和P32的一部分使用，其效果較少。UV光譜的波長為約4-400納米(“nm”)。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的UV輻射段具有約180-300nm的波長，最優(yōu)選約220-約260nm的波長。選擇的這一波長是針對前體中的C-O鍵的離解。在步驟P28中優(yōu)選通過可調準分子激光器來應用UV輻射，然而，出可以使用其它可接受的激光源，如DanielsonUV光源或氘(D2O)燈。步驟P28的UV曝光技術包括在長至約10分鐘內(nèi)，在5-20mW/cm2的強度下曝光。特別優(yōu)選的紫外波長用來離解前體溶液中的碳氧δ鍵，離解的有機配位體和其它組分可以從基片中以蒸汽的形式除去。與在未用集中UV輻射時形成的“標準”金屬氧化物比較，這一UV誘導離解提供了具有減少了碳含量的金屬氧化物。UV輻射還影響按本方法生產(chǎn)的金屬氧化物材料的晶粒形成，正如在X射線衍射強度峰值中通過c-軸取向的差別所證實的。這一UV影響的晶體形成的特征還在于明顯改變了金屬氧化物的電學性質，即極化疲勞和漏電得到了改進。下面的非限制性實施例描述了實施本發(fā)明的優(yōu)選材料和方法。實施例1-7用來描述提供可以用在步驟P24中的原料前體溶液的優(yōu)選方法。實施例1制備鉭酸鍶鉍液體前體溶液表1的前體組分從指定的市場獲得，并細分以獲得所示的部分。在下表中，“FW”表示分子量，“g”表示克，“mmoles”表示毫摩爾，“Equiv”表示溶液中的當量數(shù)。表1</tables>將五丁氧基鉭和2-乙基己酸放入盛有40ml二甲苯的250ml的錐形燒瓶中，即每100mmol鉭約50ml二甲苯。燒瓶上蓋一50ml的燒杯以輔助回流并隔絕空氣中的水份。該混合物在160℃的熱板上用磁棒攪拌48小時并回流，以形成基本均勻的含有丁醇和2-乙基己酸鉭的溶液。應當理解，溶液中的丁氧基部分幾乎完全被2-乙基己酸所取代，但是在該實施例的加熱參數(shù)中并不完全取代。在48小時屆滿后，移開50ml的燒杯，熱板溫度升高到200℃以蒸餾丁醇、水和醚組分，從溶液中除去這些組分。當溶液第一次達到124℃時，表示基本所有的丁醇、水和醚已從溶液中除去，從熱板上移開燒瓶。燒瓶和其內(nèi)容物冷卻到室溫。向燒瓶內(nèi)的冷卻混合物中加入鍶和50ml2-甲氧基乙醇溶劑，以及100ml二甲苯溶劑。將燒瓶和其內(nèi)容物返回到200℃的熱板上，再用50ml的燒杯蓋上，回流5小時，按反應式(13)和(14)形成鉭-鍶的烷氧基羧酸鹽復合物。移開燒杯，允許溶液溫度上升到125℃以從中除去2-甲氧基乙醇溶液，以及溶液中的任何醚、醇或水。從熱源上移開后，燒瓶冷卻到室溫。將三-2-乙基己酸鉍加入到冷卻的溶液中，并用二甲苯進一步稀釋到200ml以形成預前體溶液，這一溶液每升可以形成0.002摩爾的SrBi2.1Ta2O9.15沒有鉍的揮發(fā)。設計前體配方以補償在固體金屬氧化物的制造中預計從液體前中揮發(fā)的鉍。相對于通式(5)，Bi2.10部分包括過量的約5％(0.10)鉍?？紤]到在接下來的退火步驟中預計鉍的揮發(fā)后，可以預料到預前體溶液能產(chǎn)生按通式(3)的化學計算為n＝2的材料，即0.2摩爾的SrBi2Ta2O9/升溶液。實施例2制備含有2-乙基己酸鉭的二甲苯溶液的預前體表2中的組分是從市場購得的，細分以獲得所示的部分。表2</tables>將五丁氧基鉭和2-乙基己酸放入盛有30ml二甲苯的250ml的錐形燒瓶中，燒瓶上蓋一50ml的燒杯以輔助回流并隔絕空氣中的水份。這一混合物在160℃的熱板上用磁棒攪拌48小時并回流，形成基本均勻的含有丁醇和2-乙基己酸鉭的溶液。溶液中的丁氧基部分幾乎完全被2-乙基己酸所取代，但是在該實施例的加熱參數(shù)中并不完全取代。在48小時屆滿后，移開50ml的燒杯，熱板溫度升高到200℃以蒸餾除去溶液中所有的丁醇。當溶液第一次達到124℃時，從熱板上移開燒瓶。燒瓶和其內(nèi)容物冷卻到室溫。向熱溶液中添加二甲苯稀釋到摩爾濃度0.4mmol鉭/克溶液，溶液從熱源上移開冷卻到室溫。實施例3制備含有2-乙基己酸鉍的二甲苯和石腦油溶液的預前體表3中的組分是從市場購得的，細分以獲得所示的部分。表3</tables>三-2-乙基己酸鉍的石腦油溶液注入到250ml的燒瓶中與二甲苯混合，得到0.4毫摩爾鉍/克的溶液。振蕩燒瓶中的溶液使之基本均勻。由于鉍原子和其相應的羧酸根配位體之間的鍵會斷裂，所以不必補充加熱。實施例4制備含有2-乙基己酸鈮的二甲苯溶液的預前體表4</tables>五-2-乙基己酸鈮的二甲苯溶液注入到250ml的燒瓶中與另外的二甲苯混合，得到0.4毫摩爾濃度/克的溶液。振蕩燒瓶中的溶液使之基本均勻，且不需加熱。實施例5制備所設計的鉭酸鍶鉍液體前體溶液以用于形成混合排列的L1和L2層狀超晶格材料使用前述實施例中的預前體溶液可以制備鉭酸鍶鉍前體溶液，該前體溶液包括能形成83％鉭酸鍶L2和17％鉭酸鹽L1金屬氧化物部分的相對比例組分。將2ml等份的實施例1的0.200M的前體溶液放入250ml的燒瓶中，即可以以產(chǎn)生0.4毫摩爾SrBi2Ta2O9的足量前體溶液。將0.210g等份的實施例3的2-乙基己酸鉍溶液(0.4毫摩爾Bi3+/g)加入到燒瓶中，再將0.100g等份的實施例2的2-乙基己酸鉭溶液(0.4毫摩爾Ta5+/g)加入到燒瓶中。振蕩燒瓶內(nèi)的組分至均勻狀態(tài)。應注意到通過使用普通的二甲苯溶劑從各實施例得到的前體溶液的混合是很便利的?？紤]到在下面的為生產(chǎn)固體金屬氧化物的高溫退火過程中鉍的揮發(fā)，所得到的混合物包括5％過量的鉍。通過對干燥的前體殘留物退火，可以設計前體溶液中組分的相對比例，以生產(chǎn)出具有經(jīng)驗式Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417的層狀超晶格材料。這一材料包括多個排列的層L1、L2和G，也就是說，按通式(12)的(Bi2O2)2+的超晶格母點層，按通式(11)的83％的(SrTa2O7)2-的L2層，按通式(10)的17％的(TaO3.5)2-的L1層。這些通式不計入過量的鉍部分，因為過量的鉍部分用于在700-850℃的退火中補償鉍的揮發(fā)損失。當然，由于在溶液中有5％過量的鉍部分，在形成固體金屬氧化物的過程中當沒有鉍揮發(fā)時，應調節(jié)經(jīng)驗式。剩余的過量鉍與過量的鉭B位原子一起用作A位材料。其它混合層狀超晶格前體溶液可以按以下關系形成(16)為了比較，通過將每一下標乘以{2/(2+2X)}，下標歸上化到Bi2的值。實施例6用于形成混合晶體的L1和L2層狀超晶格材料的鉭酸鍶鉍鈮液體前體溶液通過使用前述實施例的預前體溶液，制備包括相對比例組分的能形成17∶83的L1(m＝1)和L2(n＝2)金屬氧化物層部分混合物的鉭酸鍶鉍鈮前體溶液。將2ml等份的0.200M的實施例1的前體溶液放入250ml的燒瓶中。將0.200g等份的實施例3的2-乙基己酸鉍溶液(0.4毫摩爾Bi3+/g)添加到燒瓶中，再將0.100g等份的實施例4的2-乙基己酸鈮溶液(0.4毫摩爾Nb5+/g)添加到燒瓶中。振蕩燒瓶中的混合組分至均勻狀態(tài)。通過使用普通的二甲苯溶劑，各實施例中的前體溶液的混合是便利的。通過對干燥的前體殘留物退火，可以設計前體溶液中組分的相對比例，以生產(chǎn)出具有通式Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417的層狀超晶格材料。這一材料包括按通式(9)排列的混合L1、L2材料層。前體設計允許在整個L1和L2材料中等量取代五價B位原子Ta5+(離子半徑0.68)和Nb5+(離子半徑0.69)。根據(jù)化學計算平衡的17∶83L1和L2鈮酸鍶鉍鉭材料混合物，G是通式(12)的(Bi2O2)2+。L1代表具有按通式(10)的經(jīng)驗式(Nb0.091Ta0.909O3.5)2-的17％的L層。L2包括雙八面體金屬組的厚度，具有按通式(11)的經(jīng)驗式(SrNb0.182Ta1.818O7)2-?；谔砑拥腖1(鈮)材料量(0.2/(1+0.2)＝0.17)，δ1是0.17。對于L2層，δ2是0.83。對于L1層部分，基于添加的鈮量，M1α1是0.091，基于添加的鉭量，M2α2是0.909。對于L2層部分，對于鍶A位金屬，M1α1是1.0，對于鈮B位金屬，M2α2是0.182；對于鉭B位金屬，M2α2是1.818。實施例7制備鈦酸鍶液體前體溶液用于制造ABO3鈣鈦礦鈦酸鍶的前體溶液是使用表5中的組分制備的，這些組分都是從市場上購買的。鍶和50ml2-甲氧基乙醇放入2-乙基己酸中。攪拌溶液，并加熱到最大溫度115℃，以蒸發(fā)掉所有輕烴和水，并生產(chǎn)鍶的烷氧基羧酸鹽。異丙氧基鈦(titaniumisoproporide)溶解在50ml甲氧基乙醇中，攪拌并加熱到115℃，以蒸發(fā)掉異丙醇和水。混合鍶和鈦的溶液，并攪拌加熱到最大溫度125℃以蒸發(fā)到體積為60.0ml。表5形成前體的反應劑</tables>所得前體的濃度是每升0.533摩爾SrTiO3。就在使用前，通過向5ml上述SrTiO3溶液中加入25ml二甲苯進行交換，并攪拌和加熱到最大溫度128℃，以蒸發(fā)出7ml，得到體積為23ml的濃度為每升0.116摩爾SrTiO3的最終溶液。實施例8示范性的層狀超晶格材料用與實施例1-6類似的方法生產(chǎn)可以產(chǎn)生列于下表6的層狀超晶格材料的前體。應注意的是前體優(yōu)選含有過量5％的鉍，但過量的鉍并未反映在表6中。在表6中，術語“X值”是指通式(16)中的變量X。表7根據(jù)以下通式形成混合L1和L2層狀超晶格材料的前體G{[(L1δ1)(Σi=1jMii)][(L2δ2)(Σi=1jMiα1)]...]]>[(Lkδk)(Σi=1jMiαi)]}G,]]>*G是(Bi2O2)2+，**這些式未考慮相應前體該液中5％的過量鉍。實施例9不用UV方法生產(chǎn)標準金屬氧化物樣品使用實施例1的鉭酸鍶鉍進行圖2的制造方法。制備常規(guī)4英寸多晶晶片以接受實施例1的SrBi2Ta2O9溶液。制備過程包括在1100℃下，在氧氣中按傳統(tǒng)方法擴散爐烘烤，以產(chǎn)生一層厚的二氧化硅敷層12(參看圖1)。包括氧化物12的基片冷卻到室溫，插入到真空室進行傳統(tǒng)DC磁控濺射。使用的放電電壓為95伏，電流為0.53安培，濺射壓力為0.0081乇，在氧化物層12上濺射160厚的鈦金屬。然后，使用放電電壓130伏，電流為0.53安培，在鈦金屬之上濺射厚度為2200的鉑。基片(包括鈦和鉑金屬)在擴散爐中，在氮氣氛中，在450℃下退火2小時10分鐘。這一時間包括5分鐘推入爐中和5分鐘從爐中拉出。所得結構包括圖1中的層13和14。在步驟P24中，2ml實施例1的0.2M的SrBi2Ta2O9前體用1.08ml乙酸正丁酯調節(jié)到0.13M，并通過0.2μm過濾器?；趥鹘y(tǒng)的旋涂機中以1500rpm旋轉。旋轉時，用滴眼器(eyedroper)將前體溶液涂布到基片上，時間為30秒。涂布了前體的基片從旋涂機中移出，在空氣中，在140℃的熱板上干燥2分鐘?；诹硪?60℃的熱板上再干燥4分鐘?；谘鯕庵性?25℃下，使用從AG-associatesInc.購得的HEATPULSE410鎢-鹵燈設備作為熱源再干燥30秒。鎢鹵燈泡包括八個J208V燈泡(從日本的Ushio購得)，總功率為1200W。加熱曲線包括以100℃/秒的速度從室溫升溫到725℃。旋涂和干燥重復兩次以增加層15的總厚度。在這一實施例中，在連續(xù)的三個烘烤步驟中，基片都不暴露于UV輻射。在層15位置處的包括干燥前體材料的基片在氧氣氛中(O2)中，在800℃下，在擴散爐中退火80分鐘。這一時間包括5分鐘推入爐中，5分鐘從爐中拉出。與前面一樣，使用DC磁控濺射2200厚的金屬鉑?；褂脗鹘y(tǒng)的負抗蝕劑掩膜和氬離子刻蝕構圖。在除去抗蝕劑后，器件在氧氣氛下在800℃下退火40分鐘，包括5分鐘推入爐中，5分鐘從爐中拉出。這一方法可以選擇其它前體形成表6中所列的任何一種金屬氧化物材料。實施例10使用UV方法生產(chǎn)一種取向金屬氧化物樣品使用實施例1的前體，按同樣方式重復實施例9的制造技術，例外的是在步驟P28中進一步包括在150℃的熱板和在270℃的熱板烘烤的整個時間內(nèi)將基片暴露于UV輻射。所用的UV源是Danielson燈，該燈能產(chǎn)生180nm-約300nm的光譜，其強度在220nm為9mW/CM2，在260nm為15mW/CM2。當基片暴露于鎢鹵燈時不暴露于UV輻射。這一方法可以選擇其它前體形成表6中所列的任何一種金屬氧化物材料。實施例11漏電流測定的比較含有按實施例9標準方法的Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品的電容器10可操作地連接到HewlitPackard4145A半導體分析儀(皮安)上以測定漏電流。按實施例10制各的包括UV輻射取向的Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品的電容器10也進行同樣的測定。圖3為所獲得的數(shù)值的曲線圖，包括以每cm2安培計(對數(shù))的電流對縱坐標電壓的曲線。數(shù)據(jù)點是在0-10V的范圍內(nèi)以0.05V的增量獲得的。在1V-8V內(nèi)兩種樣品的漏電流密度都在10-7-10-8內(nèi)變動。較直間隔線部分表示在2-8V內(nèi)由單一電荷轉移機理主導。標準樣品(由虛線表示)比UV取向樣品基本上大一半。因此，可以看出，在干燥過程中的UV處理在鉭酸鍶鉍材料中具有較低(較好)的漏電流密度。按實施例9制備的標準Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417樣品進行漏電流測定，同時，按實施例10制備的UV取向Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417樣品也進行漏電流測定，圖4描述了其漏電流密度的log(安培/cm2)對電壓的曲線。同樣，UV取向樣品具有較低的漏電流密度，在1-10伏內(nèi)比標準樣品小0.5-0.25個數(shù)量級。與UV取向樣品比較，對按實施例9制備的標準SrBi2Ta2O9品進行漏電流測定。圖5描述了其結果。同樣，UV取向樣品的漏電流密度比標準樣品小0.2-0.5個數(shù)量級。實施例12極化比較測定在包括HewlitPackard3314A振蕩器和HewlitPackard54502A數(shù)字化示波器的未補償?shù)腟awyer-Tower電路中，對包括厚度為1600的標準Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682材料的電容10進行極化滯后測定。在20℃使用正弦波函數(shù)從薄膜獲得了測定結果，正弦波的頻率為10,000Hz，電壓振幅為0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0和7.0伏。圖6描述了所獲得的每一振幅下的極化滯后曲線。X軸是單位為KV/cm的電場，Y軸是觀察到的剩余極化，單位為μC/cm2。在電壓大于約5伏后剩余極化值(2Pr)上升到約21μC/cm2，滯后曲線上的急劇上升的、準矩形的、方框性質說明良好的鐵電存儲轉換性能。圖7是圖6中每一滯后環(huán)的剩余極化對施加電壓的曲線，說明施加的電壓大于2V時標準方法Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品完全轉換。圖8是圖6的每一極化環(huán)中矯頑電場對施加電壓的曲線，說明為轉換標準方法樣品需要約54.4KV/cm的矯頑電場。為了比較，UV取向Sr0.909Bi2Ta1.9093O8.682樣品進行相同的滯后測定。圖9類似于圖6的極化滯后曲線，說明對于UV取向樣品，在電壓超過約5V時，2Pr極化下降到11.5μC/cm2。圖10是圖9的每一滯后環(huán)中剩余極化對施加電場的曲線，說明在施加的電場大于約2V時，標準方法Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品完全轉換，圖11是圖9的每一極化環(huán)路中矯頑電場對施加電壓的曲線，說明為轉換標準樣品需要約70KV/cm的矯頑電場。使用較小的電壓增量0.13V對標準方法和UV取向樣品Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682重復進行極化測定。圖23描述了兩種樣品的結果，用來比較極化曲線的初始區(qū)域。在早期施加0.3-1.0V電壓時，UV取向樣品具有較陡的上升。在曲線的這一區(qū)域內(nèi)較陡的上升是相對于標準方法樣品的性能改進，因為標準方法材料的上升越平緩使這一材料對噪聲誘導的部分極化轉換越敏感。UV取向樣品更抗電噪聲的影響。實施例13PUND轉換測定為進行PUND轉換測定，將標準方法Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417樣品與HewlitPackard8115A雙通道脈沖發(fā)生器、HewlitPackard54502A數(shù)字化示波器，以及50歐姆電阻負載連接。PUND轉換曲線以毫微秒對電流安培縱坐標表示。PUND曲線是由已知方法產(chǎn)生的，先用一負向使樣品初始化，然后，在一組四個電壓脈沖下測定流過電阻負載的電流，四個脈沖是一個正(P)脈沖，第二個正或上脈沖(U)，一個負脈沖(N)，和另一個負或下脈沖(D)。所有脈沖都具有相同的絕對幅度。第一負脈沖確保材料開始時有負極化。第一正脈沖，“P”，使材料向正極化轉換。因為樣品已正極化，第二脈沖，或“U”，測定了正向的剩余極化與飽和極化之間的變化。類似地，“N”脈沖測定了負向轉換電流，而“D”脈沖測定了負向的剩余極化與飽和極化之間的變化。對于標準存儲單元的結構(不是所有的結構))，PUND曲線說明了材料在非揮發(fā)鐵電轉換存儲器應用上的適用性。通常要求“P”和“N”曲線與“U”和“D”曲線很好地分開，在標準結構中產(chǎn)生大的信號。還要求所有曲線快速下降到低值，曲線的迅速下降說明材料接通電流(completecurrent)，迅速地產(chǎn)生了信號。這就是所謂的“快速轉換”材料。在這一測試中，轉換時間通常是下落到最大幅度的10％時所用的時間，因為10％的水平通常是在典型的集成電路的噪聲范圍內(nèi)。圖12包括標準方法Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682L1和2混合樣品的PUND轉換曲線，是一電流安對時間毫微秒的曲線。測定值是用方波振蕩頻率10,000Hz，用電壓幅度5V獲得的。這些曲線說明鐵電材料具有短的存儲轉換時間，在小于約60毫微秒內(nèi)實際上已完成了存儲轉換，即使是在負向轉換曲線中也是這樣的。UV取向Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品也進行比較PUND轉換測定。圖13描述了PUND結果。存儲轉換時間非常短，即使是負向轉換周期也在小于65秒的時間內(nèi)實現(xiàn)了轉換。對于兩種樣品，都觀察到轉換時間很好地下落入了能用于集成電路存儲器的可接受的極限范圍內(nèi)。實施例14比較耐疲勞測定對標準方法和UV取向的SrBi2Ta2O9和Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682材料，分別重復實施例13的PUND轉換測定109次循環(huán)。圖14是飽和極化度μC/cm2對轉換循環(huán)對數(shù)值的圖，描述了從標準方法SrBi2Ta2O9樣品獲得的數(shù)據(jù)。四根標有p、u、n或d曲線表示得到相應曲線的PUND轉換循環(huán)的相應部分。p和n曲線表明在109次循環(huán)中大約下降12％和7％。這一疲勞水平說明標準樣方法品的極化在轉換條件下非常不穩(wěn)定，如果這些條件在使用環(huán)境下經(jīng)常發(fā)生的話，則不適宜用作存儲器材料。圖15是類似于圖14的耐疲勞性的圖，但描述了從UV取向SrBi2Ta2O9樣品獲得的結果。圖15說明，UV取向樣品在109次循環(huán)中基本沒有發(fā)生疲勞。因此UV取向樣品適合于在普通條件下用作存儲器材料。圖16是類似于圖14和15的圖，但描述了從標準方法Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品獲得的數(shù)據(jù)。曲線表明，在109次循環(huán)后p曲線下降約11％，n曲線下降約14％。因此，這一材料不適合于在普通條件下用作存儲器材料。圖17是類似于圖14、15和16的圖，但描述了從UV取向Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品獲得的數(shù)據(jù)。在循環(huán)后，在實驗精度極限內(nèi)，p和n曲線基本不出現(xiàn)疲勞。因此，這些材料適合于在普通條件下用作存儲器材料。實施例15在不同方法步驟中進行UV退火的影響按實施例9制備各種SrBi2Ta2O9樣品，但步驟P28的干燥和UV曝光條件按以下描述改變。這些方法生產(chǎn)的不同樣品分別標記為MS1-N、MS1-L、MS2-N、MS2-L、MS3-N、MS3-L、MS4-N和MS4-L。要沒有鉍的揮發(fā)時，所有樣品都由同一具有足以生產(chǎn)平均通式為SrBi2.18Ta2.0O927的金屬氧化物的金屬組分的前體溶液制造。步驟P28的工藝條件如表7所述。例如，MS1-N和MS1-L樣品都經(jīng)UV光照5分鐘，同時在150℃和/或270℃下干燥。MS2-N和MS2-L樣品都在270℃下干燥5分鐘期間經(jīng)UV光照。MS1-L樣品在第一次退火前也經(jīng)UV光照，如MS*-L樣品的剩余物一樣。這些工藝條件取代了實施例9中步驟P28的條件。表7P28的變化</tables>*UV光照在旋轉前施加到前體上(5分鐘，150℃)對最終樣品進行測定，以確定其厚度、薄層的介電常數(shù)、在約3伏下的2Pr極化、以及在約3伏下的2Ec。這些結果列于下表3中。表3</tables>*UV光照在旋轉前施加到前體上(5分鐘，150℃)MS1-N和MS1-L樣品的介電常數(shù)只有各MS2、MS3以及MS4樣品的一半。這些樣品與其它樣品比較，具有明顯較低的介電常數(shù)和較高的2Ec。因此，可以看出，在步驟P28的金屬氧化物形成的前期干燥階段中應用UV的效果比在其它階段應用大。實施例16X射線衍射測定實施例15的各SrBi2.18Ta2.0O9.27“MS”樣品進行傳統(tǒng)的X射線衍射分析，其結果示于圖18-22中。圖18-22中的每一幅都描述了由沖擊輻射的光電二極管計數(shù)的每秒的數(shù)量(CPS)的X射線強度對二倍Bragg角的關系。X軸表示BraggX射線分光儀的圓周距離，被轉化為二倍Bragg角(2Θ)。每一峰值都標有相應于2Θ值的距離，每秒的計數(shù)強度和晶格點的確定(在括號內(nèi))，它們都是按本領域內(nèi)的技術人員可以理解的傳統(tǒng)方法確定的。圖18和19描述了MS1-N和MS1-L樣品的結果，它們基本上相同。類似地說明，當在退火前在干燥步驟中已經(jīng)施用了紫外輻射后接著進行UV輻射時，在樣品退火前進行紫外輻射的形為基本不會產(chǎn)生超晶格材料中晶體的再取向。圖20(MS2-N)、21(MS3-N)和22(MS4-N)描述了與MS1樣品比較的明顯差異。特別地，MS2-N、MS3-N和MS4-N樣品非常相似，與MS1樣品比較，其峰值強度有明顯的差異。例如，(006)、(008)和(0010)晶格點在MS1-N(圖18)中具有比在MS3-N(圖21)中較大的強度值；如，峰(006)在MS1-N中的強度值是887，而在MS3-N中峰強度值是170。圖18還表明峰(020)的強度為207，圖21表明峰(020)的強度為1087。887/207(圖18)的量與170/1087(圖21)的量比較，說明相對于在圖18中的晶格點(020)晶格點(006)具有較大的相對豐度(abundance)。因此，UV輻射已在這些具有相同化學計算量的材料中誘導了晶格的改變。類似的相對豐度的不同也出現(xiàn)在峰(008)和(0010)中。這些值表明MS1樣品在直角坐標系(abc)中具有較大的c-軸晶粒取向。圖18-21的結構因子的數(shù)學分析說明MS1-N和MS1-L樣品沿c-軸具有明顯的再取向。這一分析是可能的，因為由入射到與具有適當?shù)腂ragg角的平面(HPL)上所致的衍射輻射強度，可以通過傳統(tǒng)的方式作為結構因子的平方計算出來。UV誘導取向傾向于c-軸的這一觀察結果被以下事實所證實Millet指數(shù)值(111)、(113)、(020)和(135)峰強度在樣品MS1-N中比在不接受UV輻射的MS3-N中豐度小。結合這些鐵電材料在介電常數(shù)、極化度、和場強的巨大差異，及晶體沿c-軸再取向的證據(jù)，表明晶粒中的鐵電疇也在晶體結構中再取向，因此，與具有相同平均配方的非UV加工的或“標準”樣品相比，提供了具有明顯不同電學性質的UV加工鐵電材料。實施例17除去碳雜質實施例15的MS1-N和MS3-N樣品經(jīng)受X射線光電光譜(XPS)分析，以確定在最終樣品中是否有任何碳雜質存在。應當理解，XPS技術的精度僅在20％內(nèi)。結果表明，MS1樣品的平均通式是C4SrBi2.3Ta3.4O11.5，MS3-N樣品的平均通式是C9.6SrBi2.4Ta3.4O10.7。MS1-N和MS3-N材料分別用作在基片上光DC磁控濺射淀積的靶。濺射后，MS1-N樣品的平均通式是SrBi1.5Ta2.9O9.5，MS3-N樣品的平均通式是C9.5SrBi2.3Ta3.3O9.8。這一結果表明，初始樣品含有碳雜質，這些雜質來自干燥和退火步驟中的有機物質的燒結。XPS技術僅能用于分析材料的表面，所以，對確定初始產(chǎn)品的內(nèi)部碳含量，濺射是必要的。濺射可以減少MS1-N樣品中的碳含量，它是UV干燥的起始材料。相反，濺射不能從MS3-N樣品中除去碳，它不暴露于UV輻射處理。因此，高碳含量彌漫了MS3-N樣品的整個結構，正如濺射材料中的碳含量所反映的。與之相反，MS1-N樣品相對地不含碳。提高MS3-N樣品的碳含量，可相應地提高MS3-N樣品的極化度，這一點是已知的。然而，在超晶格中的高濃度雜質，如碳，在極化狀態(tài)重復轉換時，會誘導加速不可逆疲勞損害的點缺陷。實施例13的疲勞測定證實了這一發(fā)現(xiàn)，因為含有碳雜質的樣品具有低的耐疲勞性。因此，可以看出，UV輻射在從超晶格中除去碳是成功的。實施例18電容測定標準方法Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品可操作連接地到HewletPackard4275ALCR計上以在20℃下進行電容對電壓的測定。根據(jù)偏置電壓-5～5V增量0.200V，調制頻率為100,000Hz振幅為0.026V的正弦波函數(shù)。圖24描述了電容F/μm2與偏置電壓的關系。在0V附近峰值電容超過約1.25×10-14F/μm2。在5V范圍內(nèi)下降到約7.5×10-15F/μm2。這一結果表示薄膜材料具有非常高的電容。為了比較，UV取向Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682樣品也進行與標準方法樣品相同的測定。圖25描述了其結果。在0V附近峰值電容超過約7×10-15F/μm2。在5V范圍內(nèi)下降到約5.3×10-15F/μm2。UV取向樣品的相對較低的電容在DRAM電路及類似電路中具有特殊的優(yōu)點。例如，DRAM讀出放大器可以用來驅動到幾個DRAM作為共漏極的畢特線(bitline)。電容器通常將畢特線與地連接，寄生電容的其它例子存在于相關電路中。這些電容需要DRAM電路必須在相對高電壓(相應于操作溫度)下操作，以克服這些電容。使用低電容的UV取向樣品具有降低所需操作電壓的優(yōu)點。這里已描述了使用紫外輻射以制造用于數(shù)字存儲器，如DAM的金屬氧化物集成電路電容器的方法。應當理解，在附圖中示出的和在說明書描述的具體實例是示例性的，而不是用來限定本發(fā)明的。此外，很明顯，本領域內(nèi)的技術人員在不離開本發(fā)明概念的情況下，可以對所述實例作出許多利用和改動。這些結構和方法可以與許多其它不同的結構和方法結合?？梢允褂玫韧牟牧?、不同的材料厚度、淀積基片的其它方法和電極層。還有一點也是很明顯的，即列舉的加工步驟在實例中可以不同的順序進行，或等同結構和方法可以替換所描述的結構和方法。本領域的技術人員可理解，上面描述的優(yōu)選方案可以在不脫離本發(fā)明的真實范圍和精神的情況下作明顯的改動。因此，本發(fā)明者在這里聲明，為了保護他們在本發(fā)明內(nèi)的所有權利，他們的發(fā)明依賴等同物規(guī)則。權利要求1.一種制造低漏電流、薄膜金屬氧化物電學器件(20)的方法，所述方法包括以下步驟提供基片(11，12，13，14)和一種含有多種金屬物質的液體前體，其量足以由于所述前體退火產(chǎn)生固體金屬氧化物(15)；和將所述液體前體涂布到所述基片上，在所述基片上形成液體薄膜；和在足以形成干燥金屬氧化物薄膜的條件下干燥所述基片上的所述液體薄膜；所述方法的特征在于以下步驟將所述前體、所述液體薄膜、和所述干燥氧化物薄膜的至少一種暴露于紫外輻射源，紫外輻射源具有足以使所述金屬氧化物薄膜中的電學性質發(fā)生改變；此后將所述干燥的金屬氧化物薄膜退火。2.根據(jù)權利要求1的方法，所述紫外輻射的波長為約180nm-約300nm。3.根據(jù)權利要求2的方法，所述紫外輻射的強度在220nm時至少約9mW/cm2而在260nm時至少約15mW/cm2。4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述曝光步驟與所述基片和所述液體薄膜的烘烤步驟在約120℃-約500℃下同時進行。5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述提供步驟包括以聚烷氧基化金屬復合物的形式供應所述前體。6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述聚烷氧基化金屬復合物具有如下通式(R′-COO-)aM(-O-M′(-O-C-R″)b-1)n，其中M是外價態(tài)(outervalence)為(a+n)的金屬，M′是外價態(tài)為b的金屬，M和M′優(yōu)選分別選自鉭、鈣、鉍、鉛、釔、鈧、鑭、銻、鉻、鉈、鉿、鎢、鈮、鋯、釩、錳、鐵、鈷、鎳、鎂、鉬、鍶、鋇、鈦、和鋅；R′是優(yōu)選具有4-9個碳原子的烷基；R是優(yōu)選具有3-8個碳原子的烷基。7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述提供步驟包括混合所述有效量的所述金屬以形成所述金屬氧化物的層狀超晶格材料。8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述層狀超晶格材料是混合層狀超晶格材料。9.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述層狀超晶格材料包括鉭酸鍶鉍。10.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述層狀超晶格材料包括鉭酸鍶鉍鈮。11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述曝光步驟包括向所述液體前體施用紫外輻射。12.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述曝光步驟包括在約120℃-500℃的溫度下烘烤所述液體薄膜。13.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述曝光步驟包括在約400℃下在空氣中烘烤約12分鐘。14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述曝光步驟包括在約120℃-500℃的溫度下第一次烘烤所述液體薄膜，然后對所述固體薄膜進行UV輻射。15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述第一次烘烤是在干燥的氮氣或空氣中在120℃-160℃下進行的。16.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述曝光步驟進一步包括在所述涂敷步驟后在約240℃-280℃下進行第二次烘烤。17.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述曝光步驟進一步包括在所述第二次烘烤步驟后進行第二次紫外輻射步驟。18.一種用于薄膜電容器、集成電路等的金屬氧化物晶體材料，包括紫外輻射處理過的具有第一通式的液體淀積金屬氧化物，所述輻射處理過的金屬氧化物形成具有第一極化度和沿晶軸的第一晶體取向的第一晶體材料；所述第一極化度和所述第一晶體取向不同于第二極化度和第二晶體取向，所述第二極化度和第二晶體取向是從具有與第一通式相同的第二通式、但在沒有足夠的紫外光條件下處理以影響電學和晶體性質的比較樣品確定的。19.根據(jù)權利要求18的材料，與所述第二晶體材料比較，所述第一晶體材料具有降低了的碳含量。全文摘要由溶劑中的液體聚烷氧基化的金屬復合物形成的前體溶液(P22)被涂布到基片上形成金屬氧化物薄膜(P26)。液體薄膜在空氣中在高至500℃的溫度下烘烤(P28),同時用波長為180nm－300nm的UV進行輻射。薄膜在提高的溫度下二次烘烤,同時在一次或二次烘烤進行UV輻射。然后,薄膜在700℃—850℃的溫度下退火(P32)以產(chǎn)生薄膜固體金屬產(chǎn)品?；蛘?對液體前體進行UV輻射,薄膜可以用UV輻射退火,或對前體、在烘烤之前或之后對薄膜結合使用UV輻射和/或UV退火。文檔編號H01L27/115GK1179231SQ96192611公開日1998年4月15日申請日期1996年3月14日優(yōu)先權日1995年3月17日發(fā)明者吾妻正道,拉里·D·麥克米蘭,卡洛斯·A·帕斯·德·阿勞約,邁克爾·C·斯科特申請人:塞姆特里克斯公司,松下電子工業(yè)株式會社