專利名稱：無定型碳質(zhì)材料，其電極以及有這種電極的蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形碳質(zhì)材料例如無定形纖維碳質(zhì)材料，包含這種材料的電極以及有這種電極的蓄電池。
近年來，隨著影像攝像機(jī)和筆記本型個(gè)人電腦這樣的手提式儀器的普及，小型和高容量蓄電池的需求量已經(jīng)增加。然而，目前使用的鎳鈣電池中，電池電壓大約為1.2V，這是非常低的而且能量密度幾乎沒有改進(jìn)。因此，使用金屬鋰對(duì)高能蓄電池進(jìn)行了研究，而金屬鋰對(duì)于陰極電極來說是最基本的金屬。
然而，在蓄電池中鋰金屬被用作陽極，存在著一些問題例如伴隨充電和放電的重復(fù)，電極鋰的釋放以及由短路引起的引爆危險(xiǎn)，而且由于那些原因，它們?nèi)匀粵]有商業(yè)化。另外，由于金屬鋰是高活性的，它們具有潛在的危險(xiǎn)。
近年來，鋰離子電池中各種形式的碳被用作活性陽極材料已經(jīng)發(fā)展為是安全的和具有高能的電池。碳質(zhì)材料能被用作代替鋰金屬的陽極活性物質(zhì)是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)行充電和它達(dá)到于金屬鋰相同的電壓時(shí)碳被摻入鋰離子中。另外，放電時(shí)，鋰離子從陽極釋放并且陽極恢復(fù)成原始的碳。當(dāng)碳被用作陽極時(shí)，因?yàn)闆]有形成樹枝狀晶體和金屬鋰不存在，所以它是安全的。因而顯示出極好的安全性。手提式儀器用的這種類型的鋰離子蓄電池在市場(chǎng)上得到快速發(fā)展。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開了這種類型的蓄電池，它們是JP-A-208079/1982，JP-A-93176/1983，JP-A-192266/1983，JP-A-90863/1987和JP-A-122066/1987。
然而，因?yàn)榕c鋰金屬陽極比較，在碳陽極的每單位重量中摻入了小量的離子，充放電容量小。另外，在陰極的早期循環(huán)中存在著不可逆的電容量(充電量-放電量)和當(dāng)使用無定形碳時(shí)，不可逆電容量增加。為了補(bǔ)充不可逆電容量，需要在電池中提供一種過量的碳質(zhì)陽極材料。為了包括大量的摻雜離子和保持小的不可逆電容量，需要優(yōu)化碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提出提供了電極的問題，這種電極具有大的放電量和高的充放電循環(huán)特性的，使用它的蓄電池和適合于它們的碳質(zhì)材料。
按照第一方面，本發(fā)明提供了一種無定形碳質(zhì)材料，其中1)所說的碳質(zhì)材料從X射線衍射線得到的指定碳的(002)平面的夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm；2)無定形碳中總氮原子與總碳原子的比率為從0.005∶1到0.055∶1；和3)層狀結(jié)構(gòu)中包含的碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)的比率(Ps)為0.54到0.85。
本發(fā)明的第二方面提供了一種用于電池的電極，包含上述定義的無定形碳。
本發(fā)明的第三方面提供了具有這種電極的蓄電池。
本發(fā)明的第四方面提供了制備無定形碳質(zhì)材料的方法，其中在無定形碳質(zhì)材料中，1)有從X射線衍射線中得到的指定碳的(002)平面的夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm；2)在無定形碳中總氮原子與總的碳原子的比率為0.005∶1到0.055∶1；和3)層狀結(jié)構(gòu)中包含的碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)的比率(Ps)為0.54∶1到0.85∶1；該方法包括在真空或惰性氣氛下，對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行熱處理至少30分鐘。
作為碳質(zhì)材料，優(yōu)先使用碳纖維材料。
本發(fā)明的第五方面提供上述定義的碳纖維材料的制備方法，其中為提供短的碳纖維在磨研碳纖維材料后進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明的第六方面提供無定形碳質(zhì)材料的制備方法，其中在無定形碳中，1)有從X射線衍射線得到的指定碳的(002)平面的夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm；2)在無定形碳中的總氮原子與總的碳原子的比率為0.005∶1到0.055∶1；和3)層狀結(jié)構(gòu)中包含的碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)的比率(Ps)為0.54∶1到0.85∶1；該方法包括對(duì)具有至少一種乙烯基芳香單體的丙烯腈和馬來酰亞胺單體的共聚物進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的第六方面，熱處理是通過在空氣中于150-300℃下進(jìn)行加熱，接著在惰性氣體中于900-200℃下進(jìn)行熱處理(優(yōu)選1到10分鐘，尤其約5分鐘)。
惰性氣體意指在熱處理溫度下不與碳反應(yīng)的氣體，例如氮?dú)狻鍤夂推浠旌蠚怏w。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
近年來，為了改進(jìn)用于鋰離子電池的碳陽極，已經(jīng)有兩個(gè)研究方向，試圖分別提供一種改進(jìn)的無定形碳和改進(jìn)的結(jié)晶碳。我們已經(jīng)進(jìn)行廣泛的研究而且驚奇發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的無定形碳作為具有高容量和高的充放電循環(huán)特性的陽極材料是極好的。我們也驚奇地發(fā)現(xiàn)具有大夾層間距的結(jié)構(gòu)且包含一些氮原子的無定形碳作為陽極材料是極好的。
我們研究了碳結(jié)構(gòu)和陽極特性之間的關(guān)系而且發(fā)現(xiàn)夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm，更優(yōu)選0.353nm到0.365nm，總氮原子量與總碳原子量的比率為0.005到0.055且與層狀結(jié)構(gòu)包含的碳原子數(shù)與碳原子的總數(shù)的比率(Ps)為從0.54至0.85的碳表現(xiàn)出極好的陽極特性。
除了這些外，我們發(fā)現(xiàn)應(yīng)優(yōu)選使用表面上的氧原子含量與碳原子含量的比率優(yōu)選為6％或較少且碳的晶體大小(Lc)為1.0nm到2.0nm的碳質(zhì)材料。此外，優(yōu)選使用晶體大小(Lc)為1.2nm到2.0nm的碳質(zhì)材料。
本發(fā)明的無定形碳質(zhì)材料中夾層間距d(002)是扣除底數(shù)從校正后X射線強(qiáng)度獲得的，其中對(duì)由等式1、2和3得到的極化因素、吸收因素和原子散射因素的影響進(jìn)行校正和使用布拉格等式得到(002)的反射角在第二條曲線上超過峰強(qiáng)度的1/2的適合強(qiáng)度。極化因素＝(1＋cos22θ′cos22θ)/(1＋cos22θ′)公式1θ′單色儀器的反射晶面的布拉格角吸收因素＝K[(1－1/α(1－e-2μτcscθ)＋2tcosθ/Axe-2μτcscθ公式2其中K＝AZ/2μ∶α＝2μAcsc2θAX射線輻射樣品的寬度ZX射線輻射樣品的高度μ樣品的線性吸收系數(shù) 公式32dsinθ＝nλ 公式4使用下面描述的Scherrer等式(公式5)從(002)衍射線的寬度能得到晶體大小(Lc)。
Lc(002)＝Kλ/β0cosθB公式5其中Lc(002)碳晶體(002)平面的垂直方向上的平均尺寸
K0.9λX射線的波長(就CuKα線來說為0.154nm)β0＝(βE2－βr2)1/2βE半寬的表觀值(測(cè)量值)βr校正值θB布拉格角使用校正的X射線衍射和帕廷森函數(shù)能計(jì)算參數(shù)Ps；參見MINORU SHIRAISHI和YUZOU SANADA，NIHON-KAGAKU KAISHI(1976)，154。
通常，碳質(zhì)材料的d和Lc的值從充電狀態(tài)到放電狀態(tài)是不同的，但是本發(fā)明的d和Lc是充電狀態(tài)或放電狀態(tài)的值。另外，在粉碎成粉狀碳纖維前后的d和Lc的值與碳纖維稍有不同。而且在本發(fā)明中，它們是從粉狀碳纖維的X射線衍射光譜上得到的值。
在本發(fā)明的碳質(zhì)材料中，摻入了氮原子。在碳結(jié)構(gòu)中摻入氮能抑制晶體形成(石墨形成)而且通過提供特定的碳結(jié)構(gòu)改進(jìn)了放電量。氮量與總碳量的比優(yōu)選為0.005∶1至0.055∶1和更優(yōu)選為0.020至0.040?？偟印每偺荚拥谋嚷誓芡ㄟ^元素分析得到。
另外，我們發(fā)現(xiàn)在初始循環(huán)中的不可逆電容量可通過使用無定形碳降低，無定形碳中碳表面上氧原子與碳原子的比率是6％或較少、更優(yōu)選3％或較少，而且表面上氮原子與碳原子的比率為3％或較少。由于在初始循環(huán)中用不可逆電容量減少程度表示的指數(shù)，不僅有本身不可逆的電容量值，而且有充放電效率(＝放電容量/充電容量)，很自然地作為電極活性物質(zhì)，所以優(yōu)選的不可逆電容量應(yīng)盡可能地小，而且充放電效率接近1。本發(fā)明中不可逆電容量為什么減少的原因是由于充電過程中的副反應(yīng)受到表面上氧原子或氮原子數(shù)量減少而抑制的緣故。雖然有幾種方法來減少氧原子量或氮原子量，但是方法之一是在合適的溫度下進(jìn)行熱處理。應(yīng)考慮到不僅在表面上氧原子和/或氮原子減少，而且在碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化，總之，不可逆電容量減少。
本發(fā)明的表面上氧原子的比率可通過X射線光電子能譜獲得。實(shí)際上，例如用鎂的Kα射線作為X射線源輻射樣品，并用于檢測(cè)分析儀按它們的能量區(qū)分從樣品表面發(fā)射的光電子。當(dāng)從原子軌道的能量值獲得表面上與結(jié)構(gòu)元素相關(guān)的光譜和信息時(shí)，可獲得物質(zhì)中限制電子的結(jié)合能。
作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料，除了使用熱碳化的有機(jī)物質(zhì)外，對(duì)它的來源沒有特殊的限制。事實(shí)上，可使用從聚丙烯腈(PAN)得到的PAN基碳、從石油或?yàn)r青得到的瀝青基碳、從纖維素得到的纖維素基碳以及從低分子量有機(jī)物質(zhì)得到的氣相生長碳纖維，另外，也可以使用聚乙烯醇、木質(zhì)素、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂和糠醇經(jīng)過熱處理得到的碳。
PAN基碳的制備方法都是熟悉的；見JP-B-4405/1962，JP-B-21175/1969，JP-B-24185/1972，JP-B-6244/1976。在這些方法中，其中從X射線衍射光譜中(002)平面的X射線衍射線獲得的指定夾層間距d(002)為0.345nm至0.365nm的PAN基碳，能在空氣中于150-300℃下加熱聚合物然后在惰性氣體中于900-2000℃下加熱它在達(dá)到的溫度持續(xù)5分鐘得到。實(shí)際上，我們發(fā)現(xiàn)這種方法能用來提供PAN基碳，其中在X射線衍射光譜中(002)平面的X射線衍射線指定的夾層間距d(002)為0.345nm至0.365nm。
然而，當(dāng)采用特定的共聚物和/或在這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的條件，所得到的碳質(zhì)材料的氮含量太高。
另一方面，通過適當(dāng)選擇原材料和/或熱處理?xiàng)l件，當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)，可獲得具有本發(fā)明所需要的特性的無定形碳。
在本發(fā)明中，具有上述結(jié)構(gòu)的無定形碳可由丙烯腈共聚物制備，例如，與乙烯基芳香單體如苯乙烯和/或馬來酰亞胺的聚合物被用作原材料。
此外，優(yōu)選存在的PAN共聚物的特定單體化合物是衣康酸。
作為待共聚合的共聚用單體，其中乙烯基的氫或苯基的氫被取代的苯乙烯以及苯乙烯的衍生物，或其中被苯基取代的雜環(huán)的或多環(huán)的化合物與乙烯基團(tuán)結(jié)合的化合物是優(yōu)選的。更優(yōu)選的典型化合物的實(shí)例是α-或β-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯或氯苯乙烯、或鄰、間、對(duì)-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、甲硅烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯或磺酰氧苯乙烯、或乙烯基吡啶、噻吩、吡咯烷酮、萘、蒽或聯(lián)苯。另外，在共聚合馬來酰亞胺的情況下，典型化合物的實(shí)例是馬來酰亞胺、或N-甲基-馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺、羥乙基馬來酰亞胺、氯苯基馬來酰亞胺或乙烯基苯基馬來酰亞胺或N、N-苯基-雙馬來酰亞胺，另外，通過這些馬來酰亞胺水解制備的馬來酸或馬來酐也是馬來酰亞胺的例子。
對(duì)于這些苯乙烯和馬來酰亞胺，在與丙烯腈共聚合時(shí)，對(duì)其聚合方法和共聚組合物沒有具體的限制。
當(dāng)制備本發(fā)明的碳質(zhì)材料時(shí)，對(duì)于在碳質(zhì)材料中按所要求的濃度摻入氮原子的實(shí)際裝置沒有特殊的限制和例如，在由含氮聚合物如PAN和聚酰胺組成的碳質(zhì)材料中，可將包含在原料中的氮原子在熱處理之前通過選擇熱處理?xiàng)l件摻入到碳結(jié)構(gòu)中。另外，在由石油瀝青組成的碳和其它原料中不包含氮原子的有機(jī)化合物中，含氮的碳可在含氮的官能團(tuán)如硝基或氨基引入其中后或在這類官能團(tuán)被摻合后，通過熱處理獲得。
在它們之中，按電極的要求特性和使用碳質(zhì)材料的電池適當(dāng)?shù)剡x擇滿足要求特性的碳質(zhì)材料。在上述碳質(zhì)材料中，當(dāng)碳質(zhì)材料用于使用了包含堿金屬鹽的非水電解質(zhì)的蓄電池的陽極時(shí)，PAN基碳、瀝青基碳和汽相生長碳是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選PAN基碳，這是因?yàn)殇囯x子的摻入是極好的。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料可以采用的形態(tài)形狀的例子是粉狀的、纖維狀的或細(xì)小的短切纖維(研磨纖維)并且沒有特殊的限制。
在本發(fā)明中，碳纖維優(yōu)選用作碳質(zhì)材料，而且更優(yōu)選使用研磨纖維。作為研磨纖維，優(yōu)選使用平均長度為1mm或更短、更優(yōu)選為100μm或更短、還更優(yōu)選為50μm或更短，尤其優(yōu)選為30μm或更短。另外，作為最低極限，優(yōu)選的是纖維長度與纖維直徑的比率(縱橫比)至少為1。當(dāng)纖維長度為1mm更較長時(shí)，存在缺陷，如當(dāng)通過制造漿料來制備片狀電極時(shí)，涂覆能力變得較差，另外，容易發(fā)生當(dāng)制備電極時(shí)，陰極和陽極之間的短路。當(dāng)縱橫比為1或更小時(shí)，粉磨過程中纖維方向的纖維裂開和活性碳面暴露出來，循環(huán)特性變得較差。
通過測(cè)量至少20種碳纖維的纖維方向上的長度能獲得纖維的平均長度例如可用SEM裝置通過顯微鏡觀察。各種粉磨機(jī)可將碳纖維切斷或研磨到1mm或更短。
優(yōu)先選擇本發(fā)明中使用的碳纖維的尺寸以便容易地制備電極形狀，優(yōu)先使用具有1-1000μm的尺寸的碳纖維，1-20μm的尺寸是更優(yōu)選的。另外，也優(yōu)選使用幾種各具有不同尺寸的碳纖維。
作為獲得本發(fā)明的碳的方法，最好是熱處理碳纖維。當(dāng)使用研磨纖維時(shí)，它是通過粉磨碳纖維來制備的。本發(fā)明的碳是通過對(duì)所說的研磨纖維進(jìn)行熱處理來制備的，最好是在粉磨作用之后，即使在上述的粉磨加工之前可以進(jìn)行熱處理。熱處理的方法是在真空下或在惰性氣氛如氬氣和氮?dú)庵羞M(jìn)行的。熱處理溫度優(yōu)選為700℃到1600℃，更優(yōu)選為1000℃到1400℃。當(dāng)熱處理溫度低于700℃時(shí)，熱處理的效果是幾乎沒有，另一方面，在超過1600℃的溫度時(shí)，結(jié)果是結(jié)晶度變高，放電容量顯著減少。熱處理的時(shí)間隨著熱處理的溫度的不同而不同且當(dāng)它達(dá)到規(guī)定的熱處理溫度時(shí)，至少為30分鐘，優(yōu)選為0.5到50小時(shí)，更優(yōu)選為1到8小時(shí)。作為熱處理的氣氛，只要在熱處理過程中碳不損耗，可以使用任何氣氛，但是優(yōu)選使用真空條件或/和惰性氣氛如氮?dú)狻鍤狻?br> 另一種導(dǎo)電材料如金屬可用作提高陽極集電效果的集電器，其陽極中使用了本發(fā)明的碳。對(duì)于這種金屬集電器的形狀沒有特殊的限制，例如能使用箔片狀、纖維狀和網(wǎng)狀。當(dāng)使用箔片狀金屬集電器時(shí)，片狀電極是通過用漿料涂覆金屬箔片制備的。在片狀電極中，為進(jìn)一步改進(jìn)集電效果，在由所說的碳纖維組成的電極中摻入一種導(dǎo)電介質(zhì)，優(yōu)選導(dǎo)電碳粉和金屬粉，并且更優(yōu)選一種導(dǎo)電粉如乙炔黑和ketchen black。
包含本發(fā)明的碳質(zhì)材料的電極可用作各種電池的電極，并且對(duì)其可使用的電池如原電池或蓄電池沒有特殊的限制，但是它優(yōu)選用作蓄電池的陽極。作為特別優(yōu)選的電池、實(shí)例包括含堿金屬鹽如高氯酸鋰、硼氟酸鋰和六氟磷酸鋰的非水電解質(zhì)的蓄電池。
作為本發(fā)明蓄電池陰極的活性材料，可以使用人造的或天然的石墨粉、無機(jī)化合物如金屬氧化物和有機(jī)聚合物。在這種情況下，當(dāng)無機(jī)化合物如金屬氧化物被用作陰極時(shí)，通過陽離子的摻雜和去雜發(fā)生充放電反應(yīng)。當(dāng)使用有機(jī)聚合物時(shí)，通過陰離子的摻雜和去雜發(fā)生充放電反應(yīng)。有各種與這些物質(zhì)有關(guān)的充放電反應(yīng)模式，并按要求電池的陽性特性對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。事實(shí)上，在原始蓄電池中使用的陰極的實(shí)例為例如無機(jī)化合物，如包含堿金屬的過渡金屬氧化物和過渡金屬硫化物，共軛聚合物如多炔、聚對(duì)亞苯、polyphenylenbinylene、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩、與二硫鍵交聯(lián)的聚合物和亞硫酰氯。在它們之中，在使用包含鋰鹽的非水的電解溶液的蓄電池的情況下，優(yōu)選使用，例如鈷、錳、鎳、鉬、釩、鉻、鐵、銅和鈦的過渡金屬氧化物和過渡金屬硫?qū)倩铩?br> 對(duì)作為使用本發(fā)明電極的蓄電池的電解溶液沒有特殊的限制，可以使用常規(guī)的電解溶液，例如酸或堿的水溶液或非水的溶劑。在它們之中，優(yōu)選使用由非水電解溶液組成的上述蓄電池的電解溶液，包括堿金屬鹽碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、環(huán)丁砜、噁唑烷酮、亞硫酰氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯，它們的衍生物和它們的混合物。
作為在電解溶液中摻入的電解質(zhì)，例如優(yōu)選使用堿金屬鹽、尤其是鋰鹵化物、高氯酸鹽、硫氫酸鹽、四氟硼酸鹽、四氟磷酸鹽、四氟砷酸鹽、氟化鋁和三氟甲烷磺酸鹽。
作為使用本發(fā)明電極的蓄電池的申請(qǐng)，通過利用它們重量輕、高容量和高能密度的特點(diǎn)而將它們廣泛用于手提式小型電子儀器例如影像攝像機(jī)、個(gè)人電腦、文字處理、收錄機(jī)和手提式電話。
現(xiàn)在參考下面的實(shí)施例描述本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案。實(shí)施例1使用粉磨機(jī)粉磨碳纖維(“Torayca T300”由Toray工業(yè)公司制造)成粉狀，得到平均長度為30μm的研磨纖維。然后，在真空中于1300℃下熱處理所說的研磨纖維4小時(shí)。從X射線衍射(計(jì)數(shù)方法)的結(jié)果得到夾層間距(d)和晶體大小(Lc)分別為0.352nm和1.7nm。在所說的碳質(zhì)材料中總氮原子量與總碳原子量的比率(N/C)是0.022。另外，借助于X射線電子光譜裝置獲得碳表面上的氧組份和氮含量。在這種情況下，鎂的Kα-射線被用作X射線源。在所說的碳原子表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為3％和1％。夾層中的碳原子數(shù)與碳原子的總數(shù)的比率(下文稱為“Ps值”)是0.83。
然后，將上述研磨纖維用作陽極活性物質(zhì)和導(dǎo)電介質(zhì)而且粘結(jié)劑、乙炔黑和聚偏氟乙烯分別使用。N-甲基吡咯烷酮以陽極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電介質(zhì)∶粘結(jié)劑為80∶5∶15的比率加入陽極混合物中，使它們成為漿料，并將漿料涂到銅箔上制成陽極。使用包含六氟磷酸鋰(1摩爾濃度)的碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶液作為電解溶液，使用金屬鋰箔作為計(jì)數(shù)電極和參考電極，和借助于三個(gè)電極管裝置進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)以電流強(qiáng)度為307mA/g碳重量的恒定電流充電到0V(vs.Li＋/Li)時(shí)測(cè)定放電容量作為電容量，然后，以61.5mA/g的恒定電流進(jìn)行放電到1.5V(vs.Li＋/Li)。碳纖維電極的放電容量是345mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為99mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.78。實(shí)施例2使用粉磨機(jī)粉磨碳纖維(“Torayca T300”由Toray工業(yè)公司制造)成粉狀得到平均長度為30μm的研磨纖維。然后，在氮?dú)庵杏?200℃下熱處理研磨纖維4小時(shí)。從X射線衍射(計(jì)數(shù)方法)的結(jié)果得到的d和Lc的值分別為0.352nm和1.8nm，碳中的N/C是0.025。另外，在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為3％和1％。Ps值為0.84。碳纖維電極的放電容量為330mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為90mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.79。實(shí)施例3除了碳纖維粉的熱處理是在1600℃下進(jìn)行外，使用與實(shí)施例2的完全相同的方法測(cè)定碳纖維粉的電極性能。另外，d＝0.350nm，Lc＝2.3nm，和N/C＝0.020。在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為2％和1％。Ps值為0.84。在這種情況下，放電容量為200mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為40mAh/g。此時(shí)的充放電效率是高的，為0.83，但是也觀察到放電量減少。對(duì)比例1除了不進(jìn)行碳纖維粉的熱處理外，使用與實(shí)施例1的完全相同的方法測(cè)定碳纖維粉的電極性能。發(fā)現(xiàn)d＝0.352nm，Lc＝1.5nm，和N/C＝0.62。另外，在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為12％和3％。Ps值為0.81。在這種情況下，放電容量為400mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為220mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.66。實(shí)施例4由89.7摩爾％丙烯腈，10摩爾％苯乙烯和0.3摩爾％衣康酸組成的聚合物作為二甲亞砜溶液是通過使用偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥罩杏?5-75℃下與二甲亞砜的單體反應(yīng)12小時(shí)獲得的。通過在水中再度沉淀聚合物溶液分離聚合物，并且在90℃下進(jìn)行干燥處理5小時(shí)制備干燥聚合物。通過用球磨機(jī)粉磨得到的聚合物獲得平均粒徑為30μm的粉，在空氣中于180-250℃下進(jìn)行耐火處理。在氮?dú)鈿夥罩屑訜?分鐘，同時(shí)將溫度增加到1400℃，制備平均粒徑為10μm的碳粉。在碳中d＝0.355nm，Lc＝1.5nm，和N/C＝0.30。在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為12％和3％。Ps值為0.62。除了使用包含1M濃度的四氟硼酸鋰作為電解溶液外，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電極的測(cè)定。在這種情況下，放電容量為400mAb/g和首次充放電的不可逆電容量為160mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.71。實(shí)施例5由94.7摩爾％丙烯腈，5摩爾％乙烯基奈和0.3摩爾％衣康酸組成的聚合物作為二甲亞砜溶液是通過使用偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥罩杏?5℃下與二甲亞砜的單體反應(yīng)12小時(shí)獲得的。碳纖維的制備是由得到的聚合作用溶液在二甲亞砜/水＝1∶1的混合溶液中進(jìn)行濕紡法后的方法得到丙烯纖維，將得到的纖維拉制成10倍，在200-250℃下在未拉制的條件下被制成是耐火的，然后，在非連續(xù)的條件下在氮?dú)庵屑訜?分鐘，同時(shí)將溫度增加到1100℃。使用球磨機(jī)研磨這種碳纖維并使用研磨纖維制備電極。用與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行測(cè)定，得到d(002)＝0.351nm，Lc＝1.4nm和N/C＝0.045。在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為14％和3％。Ps值為0.70。在這種情況下，放電容量為430mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為170mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.72。實(shí)施例6由91.5摩爾％丙烯腈，5摩爾％苯乙烯、2摩爾％N-苯基馬來酰亞胺和1.5摩爾％衣康酸組成的聚合物作為二甲亞砜溶液是通過使用偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥罩杏?4-74℃下與二甲亞砜的單體反應(yīng)15小時(shí)獲得的。碳纖維的制備是在二甲亞砜/水＝1∶3的混合溶液中把得到的聚合溶液進(jìn)行干濕紡紗后的方法得到丙烯纖維，將得到的纖維拉制成5倍，在180-250℃下的拉制條件下制成是耐火的，然后，在拉制條件下在氮?dú)庵屑訜?分鐘，同時(shí)將溫度增加到1300℃。使用粉磨機(jī)研磨所說的碳纖維得到平均粒徑為40μm的研磨纖維。得到d＝0.355nm，Lc＝1.4nm和N/C＝0.046。在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為13％和3％。Ps值為0.72。使用這種研磨纖維按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極和測(cè)定電極的性能。放電容量為400mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為160mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.71。實(shí)施例7將實(shí)施例6中描述的研磨纖維在真空中于1000℃下熱處理3小時(shí)。發(fā)現(xiàn)d＝0.355nm，Lc＝1.4nm和N/C＝0.040。在粉狀碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為2％和2％。Ps值為0.76。使用這種研磨纖維按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極和測(cè)定電極的性能。在這種情況下，放電容量為390mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為130mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.75。實(shí)施例8除了碳纖維粉是在1200℃下進(jìn)行熱處理外，使用與實(shí)施例7完全相同的方法測(cè)定碳纖維粉電極的性能。發(fā)現(xiàn)d＝0.354nm，Lc＝1.6nm和N/C＝0.035。在粉狀碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為3％和1％。Ps值為0.77。此時(shí)，放電容量為330mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為75mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.81。實(shí)施例9稱重從市場(chǎng)上買到的碳酸鋰(Li2CO3)和鈷基碳酸鹽(2CoCO3·3Co(OH)2)，使Li/Co的摩爾比＝1/1，在用球磨機(jī)混合混合物后，在900℃下熱處理20小時(shí)獲得LiCoO2。用球磨機(jī)研磨該產(chǎn)物，使用乙炔黑作為導(dǎo)電介質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVdF)作為粘結(jié)劑以及N-甲基吡咯烷酮作為溶劑制備陰極漿料，然后將它們混合使LiCoO2/乙炔黑/PVdF的重量比＝91/4/5，然后用該漿料涂覆鋁箔獲得陰極，干燥涂覆的箔并壓制。
使用粉磨機(jī)粉磨碳纖維(“Torayca T300”，由Toray工業(yè)公司制造)后，在真空下熱處理4小時(shí)然后按照與實(shí)施例1相同的方法制備的研磨纖維制備陽極。發(fā)現(xiàn)在碳中d＝0.352nm，Lc＝1.8nm和N/C＝0.052。在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為2％和1％。Ps值為0.63。通過多孔聚丙烯膜分離器(“Cellguard#2500”，由Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司制造)將所說的陽極與按照上述方法制備的陰極層壓制備AA型蓄電池。使用碳酸亞丙酯和包含1摩爾六氟磷酸鋰的碳酸二甲酯的混合溶液作為電解溶液對(duì)上面制備的蓄電池進(jìn)行充電測(cè)定。以400mA的恒定電流進(jìn)行充電到4.3V，然后以80mA的電流進(jìn)行放電到2.75V。此時(shí)，蓄電池的放電容量是470mAh并且在電池中使用的每份重量的研磨纖維的放電容量是310mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為80mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.79。對(duì)比例2除了對(duì)研磨纖維不進(jìn)行熱處理外，使用與實(shí)施例9完全相同的條件制備AA型蓄電池然后測(cè)定電池的性能。發(fā)現(xiàn)在碳上d＝0.352nm，Lc＝1.5nm和N/C＝0.062，在碳的表面上氧原子和氮原子與碳原子的比率分別為12％和3％。Ps值為0.81。蓄電池的放電容量是440mAh，并且在電池中使用的每份重量的研磨纖維的放電容量是300mAh/g和首次充放電的不可逆電容量為190mAh/g。此時(shí)的充放電效率為0.61。
本發(fā)明提供了一種尤其用于電極和由這種電極組成的鋰離子蓄電池的無定形碳質(zhì)材料，該材料具有放電容量大和充放電循環(huán)多的特性。
權(quán)利要求
1.一種無定形碳質(zhì)材料，其中1)所說的碳質(zhì)材料具有從X射線衍射線得到的指定碳的(002)平面的夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm；2)在無定形碳中總氮原子與總的碳原子的比率是從0.005∶1到0.055∶1；和3)包含在層狀結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)的比率(Ps)是從0.54∶1到0.85∶1。
2.按照權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料，其中夾層間距d(002)是0.353nm到0.365nm。
3.按照權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料，其中在所說材料的表面上氧原子數(shù)∶碳原子數(shù)是0.06∶1或更小。
4.按照權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料，從X射線衍射線得到的指定碳(002)平面的晶體大小(Lc)為1.0nm到2.0nm。
5.按照權(quán)利要求4的無定形碳質(zhì)材料，其中碳的晶體大小(Lc)是1.2nm到2.0nm。
6.按照權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料，其中碳的表面上的氮原子數(shù)∶碳原子數(shù)是0.03或更小。
7.按照權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料，具有碳纖維材料的形狀。
8.按照權(quán)利要求7的無定形碳質(zhì)材料，其中碳纖維材料由平均長度為100μm的碳纖維組成。
9.按照權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料，是通過熱處理由丙烯腈與乙烯基芳單體和/或馬來酰亞胺的共聚物制備的。
10.一種電池的電極，包含權(quán)利要求1的無定形碳質(zhì)材料。
11.按照權(quán)利要求10的電極，還包含另一種導(dǎo)電介質(zhì)。
12.一種蓄電池，具有權(quán)利要求10的電極。
13.一種制備無定形碳質(zhì)材料的方法，其中在無定形碳質(zhì)材料中，1)從X射線衍射線得到的指定碳(002)平面的夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm；2)在無定形碳中總氮原子與總碳原子的比率是從0.005∶1到0.055∶1；和3)包含在層狀結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)的比率(Ps)是從0.54∶1到0.85∶1。該方法包括在真空或惰性氣體氣氛中對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行熱處理至少30分鐘。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中熱處理的溫度是700℃到1600℃。
15.按照權(quán)利要求13的方法，其中進(jìn)行熱處理的時(shí)間為從0.5到50小時(shí)。
16.按照權(quán)利要求13的方法，其中受熱處理的碳質(zhì)材料是丙烯腈與乙烯基芳香單體和馬來酰亞胺單體的至少一種的聚合物的熱處理產(chǎn)品。
17.按照權(quán)利要求13的方法，其中無定形碳質(zhì)材料具有碳纖維材料的形狀。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中所說的碳纖維材料包含短碳纖維。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中包括第一步通過研磨包含長碳纖維的碳纖維材料來制備短碳纖維。
20.一種制備無定形碳質(zhì)材料的方法，其中在無定形碳質(zhì)材料中，1)從X射線衍射線得到的指定碳(002)平面的夾層間距d(002)為0.345nm到0.365nm；2)在無定形碳中總氮原子與總碳原子的比率是從0.005∶1到0.055∶1；和3)包含在層狀結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)的比率(Ps)是從0.54∶1到0.85∶1；該方法包括對(duì)丙烯腈與乙烯基芳香單體和馬來酰亞胺單體的至少一種的聚合物進(jìn)行熱處理。
全文摘要
無定型碳質(zhì)材料、電極和蓄電池。有該電極的鋰離子蓄電池具有放電容量大和充放電循環(huán)多的特性。該碳(002)面的層間間距d(002)為0.345nm～0.365nm，層狀結(jié)構(gòu)中碳原子數(shù)與碳原子總數(shù)之比Ps＝0.54～0.85。無定型碳中總氮原子與總碳原子之比為0.005∶1到0.055∶1。在真空或惰性氣氛中對(duì)無定型碳進(jìn)行熱處理至少30分鐘以提供所需的晶體結(jié)構(gòu)。碳質(zhì)材料可取碳纖維材料的形態(tài)，尤以長碳纖維磨碎得到的短纖維為好。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1148739SQ9611030
公開日1997年4月30日 申請(qǐng)日期1996年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月1日
發(fā)明者巖崎直樹, 井上岳治, 佐久間勇, 下山直樹, 本遵, 小野惠三 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社