專利名稱：熱處理前的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄片清洗方法，更一般地講，涉及一種在熱處理前清洗硅片以減少對(duì)少數(shù)載流子壽命影響的方法。
單晶硅片的制備通常包括以下步驟生長單晶硅塊，將硅塊切成薄片、研磨、酸洗(etching)和拋光薄片。根據(jù)電子元件生產(chǎn)者的特殊要求，可再對(duì)硅片進(jìn)行附加的熱處理，如氧施主湮滅退火處理、控制氧析出的熱處理、低溫CVD氧化處理、外延沉積、多晶硅沉積等。
在這些熱處理步驟中，硅片要在至少約300℃溫度下保持至少約1秒鐘。在這些條件下，存在于硅片表面的金屬如鐵可受驅(qū)使而進(jìn)入硅晶體的晶格中，這樣就會(huì)降低硅塊中少數(shù)載流子的壽命。因此，理想的是在硅片進(jìn)行熱處理步驟之前，使其表面沒有金屬。
在許多應(yīng)用場合，最好能使要進(jìn)行熱處理的硅片具有親水性的表面。但是，到現(xiàn)在為止，這還沒有實(shí)現(xiàn)。與用來生長親水性氧化硅表層的常規(guī)方法相關(guān)的各種限制使得生長金屬(如鐵和鉻)濃度小于1×1011原子/cm2的親水性氧化硅層變得不現(xiàn)實(shí)。因此，通常在熱處理之前將硅片上的氧化層除去。但是，這種方法也有其缺點(diǎn)，具有疏水性表層的硅片容易在局部受到污染。
因此，在本發(fā)明的目的中，一是提供一種熱處理硅片的方法，在該方法中硅片具有親水性的二氧化硅表層，并且在這種方法中，硅片的少數(shù)載流子壽命不因?yàn)樵跓崽幚聿襟E中伴隨氧化硅層的金屬污染物被驅(qū)趕進(jìn)入硅塊中而降低。
因此，簡而言之，本發(fā)明涉及一種熱處理硅片的方法。該方法包括以下步驟用一種含氫氟酸的水溶液與硅片的表面接觸以從硅片表面除去金屬，用臭氧水(ozonated water)與氫氟酸處理過的硅片接觸以在硅片表面生長親水性氧化物層，并加熱用臭氧水處理過的硅片到至少約300℃的溫度并何持至少約1秒鐘。熱處理開始時(shí)硅片表面上的鐵、鉻、鈣、鈦、鈷、錳、鋅和釩的濃度小于1×109原子/cm2。
在下文中可以看出本發(fā)明的其它目的。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)明了一種熱處理前的清洗方法，它能制出具有親水性氧化硅表層、并且任何金屬的表面濃度不超過約1×109原子/cm2的硅片。其中的金屬指對(duì)硅的少數(shù)載流子的壽命有影響的那些金屬，包括鐵、鉻、鈣、鈦、鈷、錳、鋅和釩，尤其是鐵、鉻和鈦。因此，根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理的硅片在進(jìn)行熱處理后，其少數(shù)載流子的壽命將不會(huì)明顯降低。
優(yōu)選地，本發(fā)明的熱處理前的清洗方法包括以下步驟預(yù)清洗(對(duì)那些受金屬或有機(jī)膜等嚴(yán)重污染的硅片而言)，除去金屬，漂洗，氧化物生長，以及干燥。
可將硅片浸入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的清洗溶液中的任何一種來進(jìn)行預(yù)清洗。清洗溶液包括piranha混合物(硫酸和過氧化氫的混合物)和SC—1混合物。SC—1清洗溶液含大約1000∶1∶1至1∶1∶1(體積份)的H2O∶H2O2∶NH4OH，優(yōu)選地約100∶1∶1至約5∶1∶1(體積份)的H2O∶H2O2∶NH4OH，(由30—35wt％的H2O2水溶液和28—30％(重量)的NH4OH水溶液配制)，并且其溫度約0℃—約100℃，優(yōu)選地約25℃—約90℃。通過氫氧化氨的溶解作用和過氧化氫的強(qiáng)氧化作用，SC—1可除去有機(jī)污染物和顆粒。氫氧化氨還起到與金屬如銅、金、鎳、鈷、鋅和鈣絡(luò)合的作用。
通過使硅片與含大約1∶1到1∶10000(體積份)的HF∶H2O的水溶液(以49％(重量)的HF水溶液配制)接觸來除去硅片上的金屬。為了促進(jìn)金屬的除去作用，上述溶液中還可含有HCl(1∶1∶0至1∶1∶10000(體積份)的HF∶HCl∶H2O，用36.5—38％(重量)HCl的水溶液配制)，H2O2(1∶1∶0至1∶1∶10000(體積份)的HF∶H2O2∶H2O；由30—35％(重量)H2O2的水溶液配制)，或臭氧(約0.1至約50ppm)。優(yōu)選地，上述除去金屬的溶液含約5∶40∶400(體積份)的HF∶HCl∶H2O(由40％(重量)的HF水溶液，36.5—38％(重量)HCl的水溶液配制)。該溶液可以是約10℃—約90℃溫度，優(yōu)選地是約25℃—約60℃，并且將硅片浸于上述溶液的流動(dòng)槽中至少保持0.1分鐘，優(yōu)選約2分鐘至10分鐘。這些溶液有效地除去了堿金屬或過渡金屬，并通過形成可溶性金屬絡(luò)合物來防止它們從溶液中重新沉積。
在除去金屬之后，將硅片在去離子水中漂洗至少約0.1分鐘，通常約2分鐘至約10分鐘。優(yōu)選地，去離子水的電阻率約3至18兆歐·厘米，最好大于約17兆歐·厘米。
將漂洗過的硅片與高純臭氧水(即含臭氧和不超過約0.1ppb(重量/體積)的鐵、鉻、鈦及其它將降低硅片少數(shù)載流子壽命的金屬的去離子水)接觸，以制成具有親水性氧化物表層的硅片。得到的氧化硅層優(yōu)選具有約0.6至約1.5納米的厚度，并且鐵、鉻、鈦和其它會(huì)降低硅片少數(shù)載流子壽命的金屬各自的濃度不超過1×109原子/cm2，優(yōu)選不超過約1×108原子/cm2。通過將硅片浸于約0℃到約60℃，優(yōu)選地處于室溫下的含約0.1ppm至50ppm的臭氧，優(yōu)選約10—約15ppm臭氧的水浴中，保持至少約0.1分鐘，優(yōu)選地約2分鐘至約10分鐘的時(shí)間，即可制得具有上述厚度和純度的氧化硅層。任選地，臭氧水可附加含有酸∶水的體積比約為1∶1000至約1∶1的鹽酸或硝酸。
如果臭氧浴是無酸的，處理過的硅片可以直接干燥。但是，如果臭氧浴中含鹽酸或硝酸，處理過的硅片應(yīng)該在去離子水中漂洗至少約0.1分鐘、通常為2分鐘至10分鐘的時(shí)間，其中的去離子水電阻率約3—18兆歐·厘米，優(yōu)選地大于約17兆歐·厘米。
熱處理前清洗方法的最后一步是干燥氧化的硅片。硅片可用任何方法干燥，只要這種方法不會(huì)使金屬或其它雜質(zhì)重新污染硅片。這些方法包括常規(guī)的本領(lǐng)域眾所周知的旋轉(zhuǎn)干燥或異丙醇蒸發(fā)干燥技術(shù)。
理想地，熱處理前的清洗過程是在常規(guī)的濕操作臺(tái)式清洗裝置中進(jìn)行，這種裝置包括一系列的含約1至100升流動(dòng)溶液的槽。此外，優(yōu)選地，控制該方法使得裝有許多硅片，例如不超過100片的盒子自動(dòng)地傳送并浸入預(yù)清洗浴，臭氧浴等。所有濕潤的部件都由石英、聚氯乙烯(“PVC”)，聚偏二氟乙烯(“PVDF”)，聚丙烯或特氟隆構(gòu)成。
在熱處理前的清洗處理完成之后，將干燥的硅片送入爐子，如快速熱退火爐或其它可進(jìn)行熱處理步驟的裝置中。任選地，熱處理前的清洗工藝中的干燥站可以與熱處理裝置結(jié)合在一起。也就是說，優(yōu)選地使硅片直接從干燥站傳送到爐子中以避免硅片被金屬和其它雜質(zhì)重新污染。如果不能實(shí)現(xiàn)直接傳送，則應(yīng)特別小心防止干燥的硅片與其它裝置或流體接觸，從而導(dǎo)致硅片表面具有超過1×108原子/cm2的鐵、鉻、鈦和其它會(huì)降低少數(shù)載流子壽命的金屬。
通常，在拋光之前，硅片要進(jìn)行氧施主湮滅退火，控制氧析出的熱處理，低溫CVD氧化和氮化，多晶硅的沉積以及其它熱處理步驟。因此，根據(jù)本發(fā)明，這些熱處理步驟可使用基本上無金屬的具有親水性表面的硅片來進(jìn)行，從而制得與用常規(guī)技術(shù)處理的硅片相比具有改進(jìn)的少數(shù)載流子壽命的硅片。
二氧化硅是親水性的，因此很容易被水濕潤，而硅的表面是疏水性的。可以參考水滴在表面的接觸角來確定硅片的親水性和疏水性程度。在本文中，如果接觸角小于30°，認(rèn)為表面是親水性的，若接觸角大于30°，則認(rèn)為表面是疏水性的。優(yōu)選地，本文指的親水性表面是指接觸角小于10°，更優(yōu)選地，接觸角約為3°至5°。
根據(jù)用來測定親水性硅片表面上金屬濃度的分析手段，本文測得的濃度包括位于二氧化硅表面的金屬、混入二氧化硅內(nèi)的金屬、及位于二氧化硅/硅界面的金屬總和。測定硅片表面雜質(zhì)的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。例如，采用Ruth，K.，Schmidt，P.，Coria，J.，和Mori，E等人在Proceeding of ECS Fall Meeting，Electrochemical Society 1993(Vol.II)P.488，公開的方法測定硅表面的金屬含量，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
可用各種手段來測量硅片中少數(shù)載流子復(fù)合壽命(或少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度)，通常是通過光的閃爍或電壓脈沖等方式向硅片試樣中噴射載流子，并觀察它們的湮滅。一種用來測定少數(shù)載流子重復(fù)合壽命的方法是Zoth和Bergholz在J.Appl.phys.，67，6764(1990)中敘述的表面光電壓(SPV)技術(shù)。任選地，可以用GeMeTec(Munich，Germany)生產(chǎn)的ELYMAT儀器來測量擴(kuò)散長度，它測量了用激光掃描束產(chǎn)生的光電流的約1mm的分辯率，并用稀HF電解質(zhì)收集。由這些數(shù)據(jù)可計(jì)算出少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度，并作出擴(kuò)散長度圖。參見例如，H.Feoll等人，Proc.ESSDERCConference，Berlin 1989，P.44，使用已知的公式可將計(jì)算出的擴(kuò)散長度值轉(zhuǎn)化為少數(shù)載流子的復(fù)合壽命。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明。實(shí)施例使用常規(guī)的濕操作臺(tái)式清洗裝置，對(duì)電阻率為0.8—1.1歐姆·厘米的光滑、酸洗過的P-型硅片進(jìn)行清洗。對(duì)第一組硅片(“A”)的清洗程序如下1.在SC—1配料溶液(1∶10∶50的NH4OH∶H2O2∶H2O)中于70℃下，帶超聲波清洗10分鐘；2.水漂洗5分鐘；3.在除去金屬的溶液中洗5分鐘(1∶10∶100的HF∶HCl∶H2O)；4.流水漂洗5分鐘，5.在流動(dòng)的臭氧水浴(14ppm O3；每種金屬含量小于0.01ppb)中浸5分鐘；6.用IPA(異丙醇)干燥10分鐘；和7.通過氮?dú)夥障碌目焖贌嵬嘶馉t(750℃，4秒鐘)處理。
第二組硅片(B)進(jìn)行步驟1—4和步驟7的處理(步驟1中無超聲波)。
對(duì)A組和B組硅片進(jìn)行分析，用酸滴/感應(yīng)耦合等離子體/質(zhì)譜測定鐵的表面密度，用Elymat測定少數(shù)載流子壽命，用SPV測定少數(shù)載流子擴(kuò)散長度。結(jié)果列于表I。
表
盡管為了說明本發(fā)明之目的詳細(xì)敘述了代表性的實(shí)施方案，但在不背離本發(fā)明范圍的前提下，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種硅片熱處理的方法，包括用含氫氟酸的水溶液與硅片表面接觸，以從硅片表面除去金屬；用臭氧水與氫氟酸處理過的硅片接觸以在硅片表面上生長親水性氧化物層，和加熱用臭氧水處理過的硅片到至少約300℃的溫度并至少保持約1鐘秒的時(shí)間，熱處理開始時(shí)硅片表面上的鐵、鉻、鈣、鈦、鈷、錳、鋅和釩各自的濃度小于1×109原子/cm2。
全文摘要
公開了一種硅片熱處理的方法，包括用含氫氟酸的水溶液與硅片表面接觸，以從硅片表面除去金屬；用臭氧水與氫氟酸處理過的硅片接觸以在硅片表面上生長親水性氧化物層，和加熱用臭氧水處理過的硅片到至少約300℃的溫度并至少保持約1秒鐘的時(shí)間，熱處理開始時(shí)硅片表面上的鐵、鉻、鈣、鈦、鈷、錳、鋅和釩各自的濃度小于1×10
文檔編號(hào)H01L21/02GK1127805SQ9511661
公開日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1995年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月26日
發(fā)明者S·佩洛茲, L·W·施夫 申請(qǐng)人:Memc電子材料有限公司