專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，它包括一陰極，其包含一種可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料，一陽極，其包含鋰金屬、鋰合金或一種可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料，和一種液體或固體電解質(zhì)。
鋰化二氧化鈷和鋰化二氧化鎳是具有一種所謂α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的化合物，其中鋰離子以層狀方式有規(guī)地排列，它垂直于最密集的氧離子層同鈷離子或鎳離子相交替地形成各層。由于這種結(jié)構(gòu)，使某層的鋰離子可比較容易地擴散，因此，使鋰離子可以在這樣的化合物中電化學(xué)地?fù)诫s或無摻雜。因而，人們進行了各種研究，以便將這些化合物應(yīng)用于鋰二次電池陰極的材料，寄希望其作為高性能小型二次電池時起到重要作用，并且將來可作為電動車的電源或用于負(fù)荷調(diào)整的電壓存儲裝置。
鋰化二氧化鈷已被實際地使用作為一種用于鋰二次電池陰極的材料，以便給一些便攜式電話和攝象機供電。然而，考慮到材料成本，由昂貴的鈷化合物生產(chǎn)的鋰化二氧化鈷要在由便宜的和大量的鎳化合物生產(chǎn)的鋰化二氧化鎳之下。
然而，鋰化二氧化鎳的充電/放電特性主要取決于其合成方法，因此，人們考慮到要想使合成的鋰化二氧化鎳與鋰化二氧化鈷相比具有大的放電容量是困難的。其困難的原因考慮如下在鋰化二氧化鎳中，鎳很容易在鋰的位置上作取代，因此，最終的化合物將包含殘留在鋰位置上的鎳，除非合成條件進行適當(dāng)?shù)剡x擇。殘留地鋰位置上的鎳阻止了鋰離子的擴散，由此，會對最終的鋰化二氧化鎳的充電/放電特性起著相反的作用。
近來，通過優(yōu)選合成條件為合成具有大的放電容量的鋰化二氧化鎳進行了各種嘗試。例如，Yamada等人(第34屆電池討論會，第2A06號演講，(1993))曾報道如下具有約3.0Ni氧化數(shù)量的鋰化二氧化鎳可通過在氧氣中在700℃溫度下將LiOH·H2O和Ni(OH)2的混合物進行加熱而獲得；當(dāng)將最終的鋰化二氧化鎳、乙炔黑和聚四氟乙烯(下面稱作PTFE)的混合物壓接成一集電器以制成一陰極時，通過恒量充電的計算發(fā)現(xiàn)放電容量為200mAh/g。他們還報道了，當(dāng)持續(xù)地進行充電/放電以獲得200mAh/g的放電容量時，循環(huán)特性極差，其壽命大約只有十次循環(huán)。據(jù)報道，為實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性，減小用以恒量充電的充電容量即待獲得的放電容量是十分必要，并且130mAh/g或更小的充電容量會導(dǎo)致100次循環(huán)或更長的壽命。
如此，鋰化二氧化鎳就有一個問題，當(dāng)在高容量下進行充電/放電時，循環(huán)特性會很差。
另一方面，鋰化二氧化鎳在用于同樣容量下時在能量密度方面要比鋰化二氧化鈷差。這是因為鋰化二氧化鎳具有較低的放電電壓。通常，為了獲得具有較高能量密度的二次電池，增加放電電壓以及放電容量是十分有效的。然而，放電電壓會受到所用材料特性的限制，因此，就所用純鋰化二氧化鎳來說，增加放電電壓已是不可能的。
考慮到上述情況，本發(fā)明進行了認(rèn)真研究發(fā)現(xiàn)一種鋰二次電池，它通過在鋰二次電池的陰極使用含有鎵的鋰化二氧化鎳作為活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性，甚至是在高容量下充電/放電情況下，該電池包括陰極，其包含一種能用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料，陽極，其包含一種鋰金屬、鋰合金或一種能用鋰離子摻雜/無摻雜的的材料作為活性材料，和一種液體或固體電解質(zhì)。
本發(fā)明的鋰二次電池包括一陰極，其包含一種能用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料；一陽極，其包含一種鋰金屬、鋰合金或一種能用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料；和一種液體或固體電解質(zhì)。在該鋰二次電池中，陰極活性材料是含有鎵的鋰化二氧化鎳。
在一優(yōu)選實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳滿足下列關(guān)系0＜X≤0.2其中X是包含在鋰化二氧化鎳中的鎵與鎵和鎳的總量的克分子比。
在一更為優(yōu)選的實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳滿足下列關(guān)系0＜X≤0.05其中X是包含在鋰化二氧化鎳中的鎵與鎵和鎳的總量的克分子比。
在一最優(yōu)選的實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳滿足下列關(guān)系0.001＜X≤0.02其中X是包含在鋰化二氧化鎳中的鎵與鎵和鎳的總量的克分子比。
在一實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳是通過加熱鋰化合物、鎳化合物和鎵或鎵化合物的混合物而獲得的。
在另一實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳是通過將鎳化合物分散在含有鎵化合物和水溶性鋰鹽的水溶液中、將得到的溶液的水分蒸發(fā)以獲得一混合物、并將該混合物在含氧氣氛中加熱而獲得的。
在又一實施例中，鎵化合物是硝酸鎵，水溶性鋰鹽是硝酸鋰，并且鎳化合物是堿性碳酸鎳。
在另一實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳是通過將一堿性化合物加到硝酸鎵的水溶液中以獲得10或以上的PH值、將硝酸鋰溶解在所得溶液中，對其添加堿性碳酸鎳，然后將溶液中所含水分蒸發(fā)以獲得一混合物，并且將該混合物在含氧氣氛中加熱而獲得的。
在一實施例中，堿性化合物是氫氧化鋰。
在一實施例中，含有鎵的鋰化二氧化鎳通過X射線粉末衍射確定具有700?；蛞韵碌奈⒕С叽?。
在一實施例中，鋰二次電池在其生產(chǎn)時其至少要在每單位重量的含鎵鋰化二氧化鎳220mAh/g或以上進行一次充電。
在一實施例中，陽極包含在石墨作為唯一成分或活性材料的主要成分，并且液體電解質(zhì)包括乙烯碳酸鹽，二甲基碳酸鹽和乙甲基碳酸鹽。
本發(fā)明的目的就是提供一種鋰二次電池，它具有高的能量密度并顯示出優(yōu)異的循環(huán)和耐過充電特性，甚至在高容量下充電/放電的時候也是如此。


圖1是一曲線圖，它表示一實施例和比較例的鋰二次電池放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖2是一曲線圖，它表示實例和比較例的鋰二次電池平均放電電壓隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖3是一曲線圖，它表示實例和比較例的鋰二次電池的放電曲線；圖4是一曲線圖，它表示其它實例和另外的比較例的鋰二次電池放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖5表示對實例的陰極活性材料所進行的粉末X射線衍射的結(jié)果；圖6是一曲線圖，它表示其它實例和另外的比較例的鋰二次電池放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化；圖7是一曲線圖，它表示實例的鋰二次電池放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。
現(xiàn)將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的鋰二次電池的陰極包含一種能用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料，其能用鋰離子摻雜/無摻雜的材料在這里是含鎵鋰化二氧化鎳。
按照一種用以將鎵加入鋰化二氧化鎳的方法，可將預(yù)先合成的鋰化二氧化鎳同鎵或鎵的化合物進行混合后加熱。然而，為了簡化生產(chǎn)工藝并均勻地加入少量的鎵，最好是將鋰化合物，鎳化合物和鎵或鎵化合物相互進行混合后加熱。另一種方法，可將鎳化合物和鎵或鎵化合物首先相互進行混合后加熱，然后將經(jīng)加熱的混合物同鋰化合物再進行混合后加熱。同樣地，可將鋰化合物和鎵或鎵化合物首先相互進行混合后加熱，然后將經(jīng)加熱的混合物同鎳化合物再進行混合后加熱。
用于本發(fā)明中的鋰化合物的例子包括碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰。用于本發(fā)明中的鎳化合物的例子包括氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳NiCO3·WH2O(其中W≥0)、堿性碳酸鎳XNiCO3·YNi(OH)2)·ZH2O(其中X＞0，Y＞O和Z＞0)和酸性碳酸鎳NimH2n(CO3)m＋n(其中m＞0和n＞0)。作為一種待加入的鎵的原料，可以使用的鎵化合物如金屬鎵、氧化鎵、硝酸鎵和氫氧化鎵，特別是，優(yōu)選的鎵化合物是一種水溶性鎵鹽如硝酸鎵。
下面是一種用以將鋰化合物、鎳化合物和鎵化合物進行混合并將所獲得的混合物進行加熱的優(yōu)選方法將鎳化合物分散在含有鎵化合物和水溶性鋰鹽的水溶液中，并蒸發(fā)所獲得溶液的水分。將由此獲得的混合物在含氧氣氛中加熱。在該方法中，水溶性鋰鹽可同鎵化合物和鎳化合物均勻地進行混合。因此，最后得到的鋰化二氧化鎳去除了由于混合成分的不均勻而在某些部分上存在的缺鋰現(xiàn)象。
作為進一步研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種優(yōu)選的材料組合如下最好將硝酸鎵用作鎵化合物，將硝酸鋰用作水溶性鋰鹽，并將堿性碳酸鎳用作鎳化合物。當(dāng)將由這些材料獲得的含鎵鋰化二氧化鎳用于陰極時，發(fā)現(xiàn)得到的鋰二次電池可實現(xiàn)高能量密度。
當(dāng)將硝酸鎵、硝酸鋰和堿性碳酸鎳分別地用作鎵化合物、水溶性鋰鹽和鎳化合物時，硝酸鎵和硝酸鋰的水溶液是酸性的；當(dāng)將堿性的碳酸鎳加入該水溶液時，會產(chǎn)生二氧化碳并且其中會有氫氧化鎵沉淀。因此，在溶液中鎵實際上以氫氧化鎵加入并混合。
為改進上述方法，通過進一步研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下當(dāng)將硝酸鎵水溶液的PH值增加到超過10時，由于氫氧化鎵的沉淀，溶液馬上變混濁，然后突然地又變得不太混，而實質(zhì)上在PH值為11或以上時溶液是透明的。當(dāng)溶液具有10或以上的PH值時，鎵會被認(rèn)為是以極細(xì)小的膠體形狀分散在溶液中成為氫氧化鎵，或溶解在溶液中成為二氧化鎵離子GaO2-。因此，在將堿性化合物加到硝酸鎵水溶液中的使溶液PH值增加到超過10以后，則硝酸鋰會溶解在溶液中，并且堿性碳酸鎳也會分散在溶液中。將由此獲得溶液的水分蒸發(fā)，并將得到的混合物在含氧氣氛中加熱。當(dāng)采用該方法時，可使鎵均勻地同其它材料混合，因為，如上所述，鎵可以以極細(xì)小的膠體形狀分散成氫氧化鎵或溶解成二氧化鎵離子GaO2-。采用該方法，可以抑制不會對充電/放電作出貢獻(xiàn)的鋰和鎵復(fù)合氧化物副產(chǎn)物，并因此，在只加入少量鎵時，可特別優(yōu)選該方法。
進一步地，當(dāng)將氫氧化鋰、氧化鋰或過氧化鋰用作堿性化合物以增加硝酸鎵溶液的PH值時，硝酸鋰可通過該鋰化合物和溶液之間的中和反應(yīng)而保留。然而，硝酸鋰會在含鎵鋰化二氧化鎳的生產(chǎn)中用完，并且它不會對其生產(chǎn)產(chǎn)生有害影響。因此，上述堿性化合物是優(yōu)選的，其中氫氧化鋰是最優(yōu)選的，因為其便宜并且處理容易。
上述混合物最好是在含氧氣氛中進行加熱，更好是在氧氣中加熱，而最好是在氧氣流中加熱。
加熱溫度最好是在350℃和800°之間的范圍內(nèi)，而更好是在600℃和750℃之間的范圍內(nèi)。當(dāng)加熱溫度超過800℃時，最后得到的鋰化二氧化鎳包含較大比例的巖鹽區(qū)域結(jié)構(gòu)，其中鋰離子和鎳離子被不規(guī)則地排列，其導(dǎo)致了對可逆的充電/放電的抑制。當(dāng)加熱溫度低于350℃時，幾乎不會使鋰化二氧化鎳發(fā)生反應(yīng)。
加熱時間最好是2小時或以上，并更好是5小時或以上。
由于鎵或鎵化合物較昂貴，所以待加入的鎵量最好盡可能地少。特別是，當(dāng)待混合的鎵與鎵和鎳化合物的總量的克分子比取作X時，其最好滿足0＜X≤0.2的關(guān)系。當(dāng)X小于0.05時，鋰和鎵復(fù)合氧化物的X射線粉末衍射的衍射峰值具有較小的強度，其不會對可逆的充電/放電作出貢獻(xiàn)，或鋰和鎵復(fù)合氧化物根本不出現(xiàn)衍射峰值。這在考慮單位體積或重量的放電容量時是有益的。因此，最好是滿足0＜X≤0.05的關(guān)系。進一步地說，考慮到放電容量和循環(huán)特性二者，更好是滿足0.001＜X≤0.02的關(guān)系。
另外，本發(fā)明人審查了循環(huán)特性與通過含鎵鋰化二氧化鎳X射線粉末衍射所獲得的結(jié)晶尺寸之間的關(guān)系，結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有結(jié)晶尺寸700?；蛞韵碌匿嚮趸囷@示出優(yōu)異的循環(huán)特性和耐過充電。由此，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的鋰二次電池的陰極包括上述含鎵鋰化二氧化鎳作為活性材料，并且進一步包括作為附加成分的碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電物質(zhì)，并且熱塑性樹脂作為粘合劑。
碳質(zhì)材料的實例包括天然石墨，人造石墨和焦炭。熱塑性樹脂的例子包括聚偏氟乙烯(下面稱作PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯和聚丙烯。
本發(fā)明的鋰二次電池的陽極包括鋰金屬，鋰合金或可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料。可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料的例子包括碳質(zhì)材料如天然石墨，人造石墨，焦炭、炭黑，熱解碳，碳纖維和有機聚合物的加熱產(chǎn)物。在碳質(zhì)材料中，石墨材料如天然石墨或人造石墨要比其它材料更優(yōu)選地用作陽極，這是因為它們的充電/放電電位的平滑性和它們所具有的低平均工作電位，當(dāng)將它們同陰極結(jié)合在一起時，可提供高的能量密度。碳質(zhì)材料可以以任何形狀存在，其包括片、球、纖維或細(xì)粉末結(jié)塊。如果必要的話，陽極可進一步包括熱塑性樹脂作為粘合劑。熱塑性樹脂的例子包括PVDF，PTFE，聚乙烯和聚丙烯。
本發(fā)明的鋰二次電池的電解質(zhì)可以是液體或固體。液體電解質(zhì)的一個例子包括一種非水液體電解質(zhì)，其中是將鋰鹽溶解在有機溶劑中。固體電解質(zhì)的一個例子包括一種所謂的固體電解質(zhì)。
溶解在非水液體電解質(zhì)中的鋰鹽是LiClO4，LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，Li2B10Cl10，低級脂族羧酸鋰和LiAlCl4中的一種，或兩種或兩種以上的結(jié)合。
有機溶劑的例子包括碳酸酯類如乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，和乙甲基碳酸酯；醚類如1，2-二甲氧基乙烷，1，3-二甲氧基丙烷，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；酯類如甲酸甲酯，乙酸甲酯和γ-丁內(nèi)酯；腈類如乙腈和丁腈；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯類如3-甲基-2-惡唑烷酮；和含硫化合物如環(huán)丁砜，二甲亞砜和1，3-丙磺酸內(nèi)酯。通常，使用這些化合物中的兩種或兩種以上的組合。特別是，最好使用含有碳酸酯的混合溶劑，更好是使用環(huán)碳酸酯和非環(huán)碳酸酯的組合或環(huán)碳酸酯和醚的組合的混合溶劑。在環(huán)碳酸酯和非環(huán)碳酸酯的混合溶劑中，包括乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯和乙甲基碳酸酯的溶劑要比其它溶劑更適用，因為它們提供了寬的操作溫度范圍，和優(yōu)異的漏泄能力，并且在將它們與包含所述石墨材料的陽極一起使用時，很難使它們分解。
固體電解質(zhì)的例子包括聚合物電解質(zhì)如聚環(huán)氧乙烯聚合物和至少含有聚有機硅氧烷支和聚氧亞烷基支中的一個的聚合物；硫化物型電解質(zhì)如Li2S-SiS2，Li2S-GeS2，Li2S-P2S5和Li2S-B2S3；和無機化合物型電解質(zhì)，其包括硫化合物如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li2SO4。進一步來說，可使用所謂凝膠型電解質(zhì)，其中非水液體電解質(zhì)可通過聚合物保持。
本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒有特殊規(guī)定，它可以以任何形狀，其包括紙、硬幣、圓筒和長方體的形狀。
按照本發(fā)明，鋰二次電池甚至是在高容量下進行充電/放電時也能獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，并且還能獲得高的能量密度，因為它具有比使用純鋰化二氧化鎳的通常鋰二次電池要高的放電電壓。雖然還不是十分清楚為什么本發(fā)明的鋰二次電池能獲得這些優(yōu)異特性，但下面就是考慮到的原因通過以某種方式將鎵引入鋰化二氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)，或通過鎵抑制鋰化二氧化鎳晶體的生長，而使鋰化二氧化鎳在進行充電/放電時，尤其是在強充電時是穩(wěn)定的。
在使用純鋰化二氧化鎳的電池中，當(dāng)其使用鋰作為反電極進行充電時，開路電壓(下面稱作OCV)隨充電容量的增加而增加。可以觀察到，當(dāng)充電容量超過大約200mAh/g時，OCV不再增加而相對于鋰電位保持在4.18V下恒定。然而在使用含鎵的鋰化二氧化鎳的電池中，OCV不會保持在4.18V下恒定，而是進一步地隨充電容量的增加而增加。進一步來說，使用純鋰化二氧化鎳電池的充電/放電曲線具有若干拐點，它可被認(rèn)為是對應(yīng)于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，而使用含鎵的鋰化二氧化鎳電池的充電/放電曲線是平滑的，并且在該曲線中很難識別這種拐點。通過這些事實，可以認(rèn)為加入到鋰化二氧化鎳中的鎵以某種方式改變鋰化二氧化鎳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或晶體尺寸。
使用含鎵的鋰化二氧化鎳作為活性材料用于陰極的本發(fā)明鋰二次電池甚至在高容量下進行充電/放電時也可顯示出高能量密度并具有優(yōu)異的循環(huán)特性。然而，鋰二次電池在最初階段顯示出比較大的過電壓，其原因尚不明，因此，在開始的時候，電池有一問題，就是需要進行若干次的充電/放電循環(huán)以固定過電壓，也就是說，延遲了電池放電容量的升高。
本發(fā)明人為克服這個問題進行了進一步研究發(fā)現(xiàn)，放電容量的迅速升高可通過在制造時在含鎵鋰化二氧化鎳每單位重量220mAh/g下至少進行一次充電以減小最初階段的過電壓而獲得。[例子]現(xiàn)將通過例子更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。用以充電/放電試驗的電極和板極電池按如下方式制造，除非另外說明將一種含有PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(下面稱作NMP)溶液作為粘合劑加到鋰化二氧化鎳或含鎵鋰化二氧化鎳即活性材料和乙炔黑作為導(dǎo)電物質(zhì)的混合物中，以便在活性材料、導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑中獲得91∶6∶3(重量比)的成分比。將得到的溶液捏和以獲得一種糊狀物，將該糊狀物涂覆在-#200不銹鋼網(wǎng)上，它可用作集電器，并將帶有糊狀物的網(wǎng)在真空中在150℃溫度下干燥8小時，由此制成電極。
由于使用了如此獲得的電極，使板極電池可同下述液體電解質(zhì)一起制成，聚丙烯微孔薄膜作為隔板，并且金屬鋰作為反電極(即陽極)。所使用的液體電解質(zhì)是一種溶液，其中LiClO4以1摩爾濃度/升的比例溶解在丙烯碳酸酯(下面稱作PC)和1，2-二甲氧基乙烷(后面稱作DME)(下面將該液體電解質(zhì)稱作LiClO4/PC＋DME)1∶1的混合物中；或是一種溶液，其中LiPF6以1摩爾濃度/升的比例溶解在乙烯碳酸酯(下面稱作EC)，二甲基碳酸酯(下面稱作DMC)和乙甲基碳酸酯(下面稱作EMC)(下面將該液體電解質(zhì)稱作LiPF6/EC+DMC+EMC)30∶35∶35的混合物中。X射線粉末衍射可在下列條件下使用RAD-IIC系統(tǒng)(由Rigaku公司制造的)來進行X射線CuKα(通過石墨彎曲單色儀而單色化)電壓-電流40KV-30mA
所測量角的范圍2θ＝15至140°狹縫DS-1°，RS-0.15mm，SS-1°步級0.02°計時1秒將所獲得的數(shù)據(jù)使用MXP系統(tǒng)(由Mac技術(shù)有限公司制造的)處理如下首先，通過Stokes方法獲得真實分布型，然后通過Warren&Averbach方法計算晶體尺寸。
例1首先，將2.09g的硝酸鎵(Ga(NO3)3·9H2O；由Kojundo化學(xué)實驗有限公司制造；3N級試劑)，7.23g的硝酸鋰(由WaKo純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)溶解在15.1g的水中。然后，將11.91g的堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)加入并均勻地分散在所獲得的溶液中。蒸發(fā)所得溶液的水分，并將所獲得的混合物放于具有氧化鋁芯管的管式爐中，在50cm3/min的氧流中在660℃溫度下加熱15小時。這時，鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比X設(shè)定為0.05。
通過使用如此獲得的粉末，使制成的板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiClO4/PC＋DME)可在最大充電電壓4.3V、最小放電電壓2.5V和恒定電流0.17mA/cm2的條件下經(jīng)受充電/放電試驗。在充電/放電試驗過程中，在充電結(jié)束和放電開始之間提供2小時的靜置時間，以便確定過電壓，并且將放電開始之前即刻的電壓認(rèn)為是充電結(jié)束后的OCV。在第5次循環(huán)和第20次循環(huán)充電結(jié)束以后的OCV其二者均為4.22V。
圖1表示第30次循環(huán)以下的放電容量的變化。在第30次循環(huán)時的放電容量為171mAh/g，并由此電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。
圖2表示第30次循環(huán)以下的平均放電電壓的變化。在第30次循環(huán)時的平均放電電壓保持在3.80V。
圖3表示在第一次循環(huán)時的放電曲線，在該圖中，將放電容量標(biāo)準(zhǔn)化了以便用以比較。該圖顯示出使用含鎵鋰化二氧化鎳所獲得的放電曲線是平滑的，并且難以識別出通常在使用純鋰化二氧化鎳中觀察到的拐點。
比較例1首先，將94.1g的硝酸鋰(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)溶解在150g的水中；然后，將163.0g的堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)加入并均勻地分散。蒸發(fā)所得溶液的水分，并將所獲得的混合物放入具有氧化鋁芯管的管式爐中在50cm3/min的氧流中在720℃的溫度下加熱5小時。
通過使用如此獲得的粉末，使制造的板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiCLO4/PC＋DME)可在最大充電電壓4.3V、最小放電電壓2.5V和恒定電流0.17mA/cm2的條件下經(jīng)受充電/放電試驗。在充電/放電試驗過程中，在充電結(jié)束和放電開始之間提供2小時的靜置時間，以便確定過電壓，并且將放電開始之前即刻的電壓認(rèn)為是充電結(jié)束后的OCV。在第5次循環(huán)和第20次循環(huán)充電結(jié)束以后的OCV其二者均為4.18V。
在圖1中示出了第30次循環(huán)以下的放電容量的變化。在第30次循環(huán)時的放電容量為161mAh/g，其在很大程度上可被認(rèn)為是可與試驗初始階段的放電容量相匹敵的。
在圖2中示出了第30次循環(huán)以下的平均放電電壓的變化。在第30次循環(huán)時的平均放電電壓為3.70V，它要比例1的電池低0.1V。在圖3中示出了在第一次循環(huán)時的放電曲線，在該圖中，是將放電容量標(biāo)準(zhǔn)化以便用以比較。該電池的放電容量具有復(fù)雜的形狀，它具有若干拐點，可將其看作是對應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)的變化。該放電曲線明顯地不同于使用含鎵鋰化二氧化鎳的電池的放電曲線。
比較例2通過使用按比較例1獲得的鋰化二氧化鎳粉末，可相似地制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiClO4/PC＋DME)，其在最大充電電壓4.2V、最小放電電壓2.5V和恒定電流0.17mA/cm2的條件下經(jīng)受充電/放電試驗。
在圖1和2中分別示出了第10次循環(huán)以下的放電容量和平均放電電壓的變化。在第10次循環(huán)時的放電容量為169mAh/g。由此，當(dāng)減小最大充電電壓時，循環(huán)特性得到改善，而放電容量會降低。在第10次循環(huán)時的平均放電電壓為3.73V，其要比例1電池小約0.1V。
例2首先，將0.235g的氧化鎵(由Kojundo化學(xué)試驗有限公司制造；3N級試劑)，3.62g的硝酸鋰(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)，和5.96g的堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)均勻地在瑪瑙研缽中進行混合。將所獲得的混合物放入具有氧化鋁芯管的管式爐中，在50cm3/min的氧流中在660℃溫度下加熱15小時。此時，鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比X設(shè)定為0.05。
通過使用如此獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiCLO4/PC＋DME)，其要在最大充電電壓4.3V、最小放電電壓2.5V和恒定電流0.17mA/cm2的條件下經(jīng)受充電/放電試驗。在充電/放電試驗過程中，在充電結(jié)束和放電開始之間要提供2小時的靜置時間，以便確定過電壓，并且可將放電開始之前即刻的電壓被認(rèn)為是充電結(jié)束之后的OCV。在第5次循環(huán)和第20次循環(huán)時的充電結(jié)束之后的OCV其2者均為4.22V。
在第30次循環(huán)時的放電容量為165mAh/g，并且在第30次循環(huán)時的平均放電電壓為3.78V。
比較例3通過使用比較例1中所獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiClO4/PC＋DME)，其要經(jīng)受在下列條件下使用恒定電流和電壓充電并使用恒定電流放電的充電/放電試驗最大充電電壓4.3V充電時間6小時充電電流1mA/cm2最小放電電壓2.5V放電電流0.17mA/cm2現(xiàn)將更詳細(xì)地描述使用恒定電流和電壓的上述充電。首先，用恒定充電電流(在本比較例中為1mA/cm2)將電池充到最大充電電壓(在本比較例中為4.3V)，然后減小充電電流以保持電池的電壓與最大充電電壓一樣高。當(dāng)總充電時間達(dá)到預(yù)定充電時間(在本比較例中為6小時)時，結(jié)束充電。
在圖4中示出了第20次循環(huán)以下的放電容量。與比較例1的電池相比，該電池由于在嚴(yán)格條件下用恒定電流和電壓充電，也就是說，要提供4.3V電壓較長時間，雖然它可以以比較例1相同方式進行放電，但它會隨循環(huán)次數(shù)的加快而退化。
例3通過使用例1中所獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiClO4/PC＋DME)，其要在與比較例3相同條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓充電和恒定電流放電的充電/放電試驗。
在圖4中示出了第20次循環(huán)以下放電容量的變化。雖然容量隨第10次循環(huán)峰值之后略有下降，但該電池與不含鎵(即比較例3)的電池相比仍表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)特性，即使是在電池較嚴(yán)格地由恒定電流和電壓充電的情況時也是一樣。
例4首先，將108.6g的硝酸鋰(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)溶解在150g的水中，然后，將9.06g的氫氧化鎵(Ga(OH)3；由Kojundo化學(xué)實驗有限公司制造； 3N等級試劑)和190.5g的堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)加到所得溶液中的均勻地分散。蒸發(fā)所得溶液的水分。將所獲得的混合物放于具有氧化鋁芯管的管式爐中在50cm3/min氧流中在660℃溫度下加熱15小時。此時，鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比X設(shè)定為0.05。
通過使用如此獲得的粉末，制得板極電池(其中液體電解質(zhì)為LiClO4/PC＋DME)，其在與例3相同的條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓交電和恒定電流放電的充電/放電試驗。
在圖4中示出了第20次循環(huán)以下的放電容量的變化。雖然在最初階段放電容量較小并且放電容量的上升被延遲了，但電池從第8次循環(huán)開始仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性，即使是在用恒定電流和電壓充電的情況下。
在圖5中示出了所獲得粉末的X射線衍射結(jié)果。在該粉末中，發(fā)現(xiàn)了少量的鋰和鎵的復(fù)合氧化物L(fēng)iGaO2。
例5首先，將13.64g的硝酸鎵(Ga(NO3)3·9H2O；由Kojundo化學(xué)實驗有限以司制造；3N等級試劑)和12.06g的硝酸鋰(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)溶解在19.3g的水中。然后，將16.72g的堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)加入并均勻地分散于所獲得溶液中，并且蒸發(fā)所得溶液的水分。將所獲得的混合物放于具有氧化鋁芯管的管式爐中在50cm3/min的氧流中在660℃溫度下加熱15小時。此時，鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比X設(shè)定為0.2。
通過使用如此獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)為LiClO4/P＋DME)，其要在與例3相同條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓充電和恒定電流放電的充電/放電試驗。
在圖4中示出了第20次循環(huán)以內(nèi)的放電容量的變化。雖然放電容量象120mAh/g那么小，但電池即使在用恒定電流和電壓交電時仍顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性。
在圖5中示出了所獲得粉末的X射線衍射結(jié)果。在該粉末中，發(fā)現(xiàn)了大量的鋰和鎵的復(fù)合氧化物L(fēng)iGaO2。通過在該電池中添加鎵而改善了循環(huán)特性，但由于不會對充電/放電作出貢獻(xiàn)的大量化合物的存在使電池不利地具有較小的單位重量的放電容量。可以認(rèn)為，化合物阻礙了電池中的導(dǎo)電通路，由此使放電容量變小。
例6首先，將6.97g的硝酸鎵(Ga(NO3)3·9H2O；由Kojundo化學(xué)實驗有限公司制造；3N等級試劑)溶解在33.5g的水中，所獲得溶液的PH值為1.47。然后，將2.61g的一水氫氧化鋰(LiOH·H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)加入并溶解在溶液中，所得溶液立即變混然后變透明。此時溶液的PH值為11.16。然后，將20.67g的硝酸鋰(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)溶解在溶液中，并將42.34g的堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)連續(xù)地加入使其均勻地分散。蒸發(fā)所得溶液的水分，并將如此獲得的混合物放于具有氧化鋁芯管的管式爐中，在50cm3/min的氧流中在660℃溫度下加熱15小時。使鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比X設(shè)定為0.05。
通過使用如此獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)為LiClO4/PC＋DME)，其要在與例3相同的條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓充電和恒定電流放電的充電/放電試驗。
在圖4中示出了第20次循環(huán)以下的放電容量的變化。該電池具有比例4的放電容量的上升要快，并且其表現(xiàn)出優(yōu)于第7循環(huán)的例3的循環(huán)特性。
在圖5中示出了所獲得粉末的X射線衍射結(jié)果。在該粉末中，沒有發(fā)現(xiàn)鋰和鎵復(fù)合氧化物L(fēng)iGaO2的衍射線。
比較例4通過使用比較例1中所獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiPF6/EC＋DMC＋EMC)，其要在下列條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓充電和恒定電流放電的充電/放電試驗最大充電電壓4.3V充電時間8小時充電電流0.3mA/cm2最小放電電壓3.0V放電電流0.3mA/cm2在圖6中示出了第20次循環(huán)以下的放電容量變化。另外，在下面的表1中列出了由第1次循環(huán)到第10次循環(huán)所保持的容量比R1(即第10次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)和由第11次循環(huán)到第20次循環(huán)所保持的容量比R2(即在第20次循環(huán)的放電容量/第11次循環(huán)的放電容量)。雖然電池通過循環(huán)使退化愈來愈小，但放電容量與最初階段相比大大地減小了。
表
例7稱量硝酸鎵(Ga(NO3)3)·6.2H2O；由Kojundo化學(xué)實驗有限公司制造；3N等級試劑)，硝酸鋰(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)和堿性碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；等級試劑)，以便獲得鎵與鎵和鎳的總量摩爾濃度比X為0.05，0.02，0.01，0.005和0.001，將如此稱量的化合物進行混合以獲得5種混合物如下將每種所需重量的硝酸鎵溶解在水中，并將一水氫氧化鋰(LiOH·H2O；由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造；保用等級試劑)加入以調(diào)整所得溶液的PH值。將具有克分子比X為0.05，0.02，0.01，0.005和0.001的溶液的PH值分別調(diào)整為11.1，11.2，11.4，11.2和10.6。然后，將堿性碳酸鎳加入到各溶液中以均勻地分散，并蒸發(fā)溶液的水分。將每種所得混合物放于具有氧化鋁芯管的管式爐中在50cm3/min的氧流中在660℃的溫度下加熱15小時。此時，在每種溶液中的鋰與鎵和鎳的總量的摩爾比設(shè)定為1.05。
通過使用所獲得的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiPF6/EC＋DMC＋EMC)，其要在與比較例4相同條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓充電和恒定電流放電的充電/放電試驗。
圖6中示出了第20次循環(huán)以下每個電池的放電容量變化。另外，在上面的表1中列出了由第1次循環(huán)到第10次循環(huán)所保持的容量比R1(即第10次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)和由第11次循環(huán)到第20次循環(huán)所保持的容量比R2(即第20次循環(huán)的放電容量/第11次循環(huán)的放電容量)。
圖6和表1中所示結(jié)果表明，該電池與不含鎵的電池相比顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性，它與摩爾濃度比X無關(guān)。另外，在所有電池中，放電容量在試驗的最初階段相當(dāng)小，其隨著試驗的進行而增加，其也與摩爾濃度比X無關(guān)。這種現(xiàn)象的原因不很清楚，但發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象對應(yīng)于在最初階段被逐步穩(wěn)定的比較大的過電壓的過程。過電壓穩(wěn)定的速度，在容量增加穩(wěn)定了時所獲得的放電容量和隨后獲得的循環(huán)特性取決于摩爾濃度比X。特別地，當(dāng)摩爾濃度比X由0.05而減小時，過電壓穩(wěn)定的速度加快了(即它可通過大約第5次循環(huán)而確定)，并且在容量增加變穩(wěn)定時所獲得的放電容量變大。關(guān)于循環(huán)特性，在0.02≤X≤0.05時的所有情況下容量不會減小，而當(dāng)X＜0.02時其略有減小。因此，考慮到放電容量和循環(huán)特性二者，摩爾濃度比X的優(yōu)選范圍是0.001＜X≤0.02。
比較例5將比較例1中所獲得的粉末進行X射線粉末衍射，由此按照上述方法獲得晶體尺寸。所獲得的結(jié)果列于表1中。通過使用該粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiPF6/EC＋DMC＋EMC)，其要以下列方式經(jīng)受過充電試驗。
該電池在最大充電電壓4.2V，充電電流0.3mA/cm2和充電時間40小時的條件下由恒定電流和電壓進行充電。然后，該電池在最小放電電壓3.0V和放電電流0.3mA/cm2的條件下通過恒定電流而放電。此時，充電容量263mAh/g和放電容量221mAh/g。當(dāng)在相同條件下重復(fù)充電/放電時，充電容量和放電容量分別變?yōu)?19mAh/g和214mAh/g。以這種方式，對使用該粉末的電池進行連續(xù)地充電，結(jié)果使充電/放電的效率降低，并減小了放電容量。
例8將例7中所獲得的5種粉末進行X射線粉末衍射，由此按照上述方法獲得晶體尺寸。所獲得的結(jié)果列于表1中。在這些粉末中，通過使用具有摩爾濃度比X為0.02和0.05的粉末，制成板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiPF6/EC＋DMC＋EMC)，其要經(jīng)受如下的過充電試驗
將電池在最大充電電壓4.3V，充電電流0.3mA/cm2和充電時間40小時的條件下通過恒定電流和電壓進行充電，然后，在最小放電電壓3.0V和放電電流0.03mA/cm2的條件下通過恒定電流放電。在本例中的充電電壓為4.3V，其比比較例5中的條件要嚴(yán)格，在比較例5中充電電壓為4.2V。
使用具有摩爾濃度比X為0.02粉末的電池的充電容量和放電容量分別為246mAh/g和191mAh/g。使用具有摩爾濃度比X為0.005粉末的電池的充電容量和放電容量分別為247mAh/g和207mAh/g。
當(dāng)在相同條件下重復(fù)充電/放電時使用具有摩爾濃度比X為0.02粉末的電池的充電容量和放電容量分別變?yōu)?91nAh/g和191mAh/g。使用具有摩爾濃度比X為0.005粉末的電池的充電容量和放電容量分別變?yōu)?06mAh/g和206mAh/g。
由此可以發(fā)現(xiàn)，使用具有700?；蚋【w尺寸粉末的電池即使提供長時間4.3V的高電壓時也不會過度充電，其不象比較例5電池那種情況。另外，可以發(fā)現(xiàn)，這種電池的充電/放電效率沒有降低，而實質(zhì)上維持了放電容量。以這種方式，使優(yōu)異的耐過充電特性可通過使用具有700埃或更小晶體尺寸粉末而獲得。
例9在例7中使用具有摩爾濃度比X為0.05，0.02，0.01，0.005和0.001粉末電池的最初充電容量分別為217mAh/g，218mAh/g，237mAh/g，235mAh/g和238mAh/g。在具有220mAh/g或以上初始充電容量的電池中，放電容量的升高是較快的，因此，在充電容量和放電容量升高速度之間的關(guān)系可通過使用具有摩爾濃度比X為0.02粉末的電池來進行研究。
通過使用在例7中所獲得摩爾濃度比X為0.02的粉末，制成兩組板極電池(其中液體電解質(zhì)是LiPF6/EC＋DMC＋EMC)。電池的循環(huán)特性可在與例7中相同的條件下加以確定，只是其中除了初始充電時間分別設(shè)定為15小時和24小時，而其在例7中為8小時。
在圖7中示出了第15次循環(huán)以下放電容量的變化。在該圖中，容量通過將第15次循環(huán)時的容量用作1而標(biāo)準(zhǔn)化，以便用以比較。當(dāng)放電容量為220mAh/g或以上時，發(fā)現(xiàn)放電容量的增加性能得到了改善。特別是，發(fā)現(xiàn)放電容量通過大約第5次循環(huán)而升高。
由此，當(dāng)將電池生產(chǎn)時的充電容量設(shè)定為每單位重量的含鎵鋰化二氧化鎳為220mAh/g或以上時，初始過電壓被降低，并使放電容量的升高加快。
雖然電池在本例中在220mAh/g或以上僅充電了一次，但電池可在第2次或以后的循環(huán)中充電，并可進行兩次或更多地次的充電。
如上所述，本發(fā)明的鋰二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性和耐過充電性能，即使是在高容量下充電/放電情況下，并且它能獲得高的能量密度，因為它顯示出高的放電電壓。因此，本發(fā)明的鋰二次電池在工業(yè)領(lǐng)域中是極有價值的。
例10按如下制造用以充電/放電試驗的電極和板極電池將一種含有PVDF作為粘合劑的NMP溶液加入到例1所獲粉末作為活性材料和人造片狀石墨(KS15由Ronza有限公司制造)作為導(dǎo)電物質(zhì)的混合物中，以便在活性材料、導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑之中獲得組成比為87∶10∶3(重量比)。捏和所得溶液以獲得一種糊狀物。
將糊狀物涂覆在20μm厚的鋁箔的一面上，并在150℃下真空干燥8小時，然后壓成一薄片。然后，切割該薄片以獲得1.3cm×1.8cm尺寸的陰極。
將天然石墨(產(chǎn)地馬達(dá)加斯加)粉末，其在3000℃下進行了熱處理，并且具有10μm的數(shù)均粒徑，9m2/g的比表面積(其按照氮吸收法)，2.26的真實比重，以X射線衍射得到3.36的層間間隔d002，和0.05％重量的灰含量，同在2800℃下經(jīng)過石墨化的石墨碳黑(TB3800由Tokai碳業(yè)有限公司制造)進行混合，以便在天然石墨粉末和碳黑粉末之中獲得95∶5的成分比(重量比)。
將一重量份的硅烷偶聯(lián)劑(A186由日本尤尼卡(Unicar)有限公司制造)加入到混合物中。在將它們充分地混合后，將混合物在150℃下真空干燥以獲得用硅偶聯(lián)劑處理的混合石墨粉末。
然后，將一種含有PVDF作為粘合劑的NMP溶液加入經(jīng)硅偶聯(lián)劑處理的混合石墨粉末中，以便獲得97∶3(重量比)的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的混合石墨粉末與粘合劑的成分比。攪拌所得溶液以獲得一種糊狀物，將糊狀物涂覆在10μm厚的銅箔的一面上，并在150℃下真空干燥8小時，然后，壓成一薄片，并切割該薄片以獲得1.5cm×2cm尺寸的陽極。
通過使用如此獲得的陰極和陽極，同液體電解質(zhì)(1M LiPF6/EC＋DMC＋EMC)和聚丙烯微孔薄膜作為隔板一起制造板極電池。
將上面獲得的板極電池在下列條件下經(jīng)受使用恒定電流和電壓充電和恒定電流放電的充電/放電試驗最大充電電壓4.2V
充電時間1小時充電電流7.7mA最小放電電壓2.75V放電電流7.7mA由于將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的混合石墨粉末作為陽極活性材料，使本電池陰極的電位在實驗條件下在充電的最后階段超過4.2V(與Li/Li+相對比)。
第1、10、11和20次循環(huán)的放電容量為3.67，3.79，3.86和3.76mAh，保持的容量比R1和R2分別為1.032和0.967，并且由此獲得的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，它包括一陰極，其包括一種可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料；一陽極，其包括鋰金屬、鋰合金或一種可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料；和一種液體或固體電解質(zhì)，其特征在于所述陰極的所述活性材料是含鎵鋰化二氧化鎳。
2.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳滿足下列關(guān)系0＜X≤0.2其中X是包含在所述鋰化二氧化鎳中的鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比。
3.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳滿足下列關(guān)系0＜X≤0.05其中X是包含所述鋰化二氧化鎳中的鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比。
4.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳滿足下列關(guān)系0.001＜X≤0.02其中X是包含在所述鋰化二氧化鎳中的鎵與鎵和鎳的總量的摩爾濃度比。
5.一種權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳是通過加熱鋰化合物、鎳化合物和鎵或鎵化合物的混合物而獲得的。
6.一種權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳是通過鎳化合物分散在含有鎵化合物和水溶性鋰鹽的水溶液中，所得溶液的水分蒸發(fā)以獲得一混合物，并將該混合物在含氧氣氛中加熱而獲得的。
7.按照權(quán)利要求6的鋰二次電池，其中所述鎵化合物是硝酸鎵，所述水溶性鋰鹽是硝酸鋰，并且所述鎳化合物是堿性碳酸鎳。
8.一種權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳是通過將堿性化合物加入到硝酸鎵水溶液中以獲得10或以上的pH值，將硝酸鋰溶解在所得溶液中，再加入堿性碳酸鎳，然后蒸發(fā)溶液的水分以獲得一種混合物，并將該混合物在含氧氣氛中加熱而獲得的。
9.按照權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中所述堿性化合物是氫氧化鋰。
10.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述含鎵鋰化二氧化鎳通過X射線粉末衍射確定其具有700埃或更小的晶體尺寸。
11.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池在其制造時至少在所述含鎵鋰化二氧化鎳220mAh/g或以上容量下進行一次充電。
12.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述陽極包括石墨作為活性材料的單一成分或主要成分，并且所述液體電解質(zhì)包括乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯和乙甲基碳酸酯。
全文摘要
一種鋰二次電池，它包括一陰極，其包含一種可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料；一陽極，其包含鋰金屬、鋰合金和一種可用鋰離子摻雜/無摻雜的材料作為活性材料；和一種液體或固體電解質(zhì)。在該鋰二次電池中，用于陰極的活性材料是含鎵鋰化二氧化鎳。結(jié)果，鋰二次電池獲得了優(yōu)異的循環(huán)和耐過充電特性，并且具有高的能量密度。
文檔編號H01M10/36GK1119350SQ9510579
公開日1996年3月27日 申請日期1995年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月10日
發(fā)明者中根堅次, 西田裕紀(jì), 赤松哉志, 佐藤朋有, 谷野一之, 山本武繼 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社