專利名稱：有機聚合物膜的光增強擴散形成圖案的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機聚合物膜的擴散形成圖案的方法。更具體地，它涉及一種采用感光層的改進的擴散形成圖案的方法。
許多年來，多層厚膜電路被用來增加單位面積的電路功能。而且，最近的電路技術(shù)發(fā)展已對用于這方面的電介質(zhì)、導(dǎo)體和電阻有了新的要求。常規(guī)地，這些厚膜材料是通過絲網(wǎng)印刷在基片上印成所需圖案的。這些材料然后被加熱，即，“焙燒”，以燒去所有的有機物質(zhì)并燒結(jié)無機材料。厚膜絲網(wǎng)印刷的分辨能力有限一直是這種方法存在的問題。典型地，要得到比8密耳(200微米)好的線與間距分辨率或比10-15密耳(250-375微米)好的通孔是困難的。
一種替代的方法是采用感光材料。將聚合物材料放在包含單體、粘合劑和光引發(fā)劑的感光介質(zhì)中涂施到基片上。然后將該膜于光化射線中按一定的圖案曝光，即，通過一種光工具(phototool)而曝光，并顯影除去未曝光的部分。對于電子方面的應(yīng)用，感光層還包含功能材料，即，電介質(zhì)、導(dǎo)體或電阻。在將該層顯影之后，將它如前所述焙燒。但是，讓感光層和光工具充分接觸而又不使光工具擦傷感光層表面是困難的。感光材料一般需要用有機溶劑顯影，這可能帶來處理和廢物清除的困難。另外，用于感光組合物的光引發(fā)劑常常是對室內(nèi)光線敏感的。這樣，這些材料必須在黃光環(huán)境中處理以避免室內(nèi)光線引發(fā)光固化。
這種困難可用如Felten在美國專利5，032，216中揭示的擴散形成圖案方法來克服。在該方法中，先以不形成圖案的方式在基片上涂施第一層非感光聚合材料，然后再涂施第二層形成圖案的非感光層。該形成圖案的第二層向下擴散到第一層，引起第一層中的分散能力的變化。然后將第一層中那些有較大分散能力的部分除去。同樣，對于電子方面的應(yīng)用，在顯影之后被焙燒的第一層中含有功能材料。
盡管擴散形成圖案方法是通用、快速和經(jīng)濟的，但它確實存在著某些局限性。特別是，擴散物質(zhì)在向Z軸方向(垂直方向)擴散的同時具有在X-Y方向擴散的傾向。這導(dǎo)致高分辨率的喪失和難以制造很小的通孔或其它開口。
因此，出現(xiàn)了對一種用于電子技術(shù)的在有機聚合物膜上制造很精細的圖案的改進的方法的需求。而且，最好能有可在水性溶液或者單單是水中顯影的材料。
因此本發(fā)明涉及一種在有機聚合物膜上形成圖案的方法，它包括以下步驟(a)在基片上涂施一層包含(1)有機聚合粘合劑、(2)烯屬不飽和單體和(3)光引發(fā)體系的未形成圖案的感光性的第一層;
(b)在感光性的第一層上涂施形成圖案的第二層，它包含(1)防止光化射線通過的對射線不透明材料和(2)能改變感光性的第一層在預(yù)定的沖洗劑中的分散能力的擴散劑;
(c)將感光性的第一層于光化射線中曝光，使該層在那些未被形成圖案的第二層覆蓋的部分發(fā)生光固化;
(d)使擴散劑按圖案擴散到其下的感光性的第一層中;和(e)用沖洗劑洗滌，除去感光性的第一層中的在預(yù)定的沖洗劑中可分散的部分;步驟(c)是在步驟(d)之前、之后或同時進行的。
詞語解釋本文中所用的以下詞語注解如下。
詞語“沖洗劑”指任何能夠以溶解或者其它的方式使埋在下面的感光性的第一層處于可分散狀態(tài)的流體，可以是液體，也可以是氣體。
詞語“可分散的”對一種給定材料的層或膜來說，是指該材料能通過洗滌液的物理或者化學(xué)作用或者通過剝離的形式被置換或除去。
詞語“可光固化的”對一種材料來說，是指當它暴露于光化射線中時其分散能力會降低。分散能力的降低可以是由于聚合作用、交聯(lián)作用或者這兩者的共同作用而造成。
詞語“揮發(fā)性溶劑”指任何能在一個大氣壓下在120℃或者更低的溫度下被蒸發(fā)除去的溶劑。
埋在下面的感光性的第一層的擴散形成圖案的區(qū)域的去除，可通過諸如以下的各種機理(1)將擴散形成圖案的區(qū)域中的感光材料溶于溶劑中并洗去這樣形成的聚合物溶液;
(2)將擴散形成圖案的區(qū)域中的感光材料分解并洗去和/或蒸去分解產(chǎn)物;
(3)用洗滌劑將擴散形成圖案的區(qū)域中的感光材料乳化并用水性洗滌液洗去分散液;
(4)用溶劑和/或塑化作用軟化擴散形成圖案的區(qū)域中的感光材料以降低其對基片的粘著性并從基片上剝離軟化的材料;
(5)用溶劑和/或塑化作用使擴散形成圖案的區(qū)域中的感光材料膨脹以降低其對基片的粘著性并從基片上剝離軟化的材料;和(6)將擴散形成圖案的區(qū)域中的感光材料離子化并用水性離子性液體將離子化的材料從基片上洗去。
附圖包括兩幅，1A和1B，它們表示了實施本發(fā)明的方法的兩種方式。


圖1A描繪了第一種實施本發(fā)明的方法，其中圖案形成層的擴散是在感光的第一層曝光之前進行的。圖1B描繪了實施本發(fā)明的第二種方法，其中圖案形成層的擴散是在感光性的第一層曝光之后進行的。
如圖1A所示，將未形成圖案的感光性的第一層2涂施到基片1上，之后，將含擴散劑的對射線不透明的材料3的圖案涂施在第一層2的外表面上。通過加熱形成圖案的層3使擴散劑從形成圖案的層3擴散到第一層2中埋在其下的區(qū)域2a。擴散完成后，將感光層2暴露于光化射線下以使感光性的第一層2的暴露區(qū)域，即未埋在對射線不透明的材料3之下的區(qū)域，發(fā)生光固化。通過用適當?shù)臎_洗劑洗滌除去第一層2的未曝光區(qū)域2a和附于其上的不透光的圖案3，留下光固化的形成圖案的第一層2b。
如圖1B所示，將未形成圖案的感光性的第一層2涂施到基片1上，之后，將含擴散劑的對射線不透明的材料3的圖案加到第一層2的暴露的表面。然后將感光性的第一層2的露出的表面2b，即未被那些對射線不透明材料所覆蓋的區(qū)域，暴露于光化射線以使感光性的第一層2露出的區(qū)域2b發(fā)生光固化，之后，通過加熱該復(fù)合體使擴散劑從圖案層3擴散到光固化過的第一層2。擴散完成后，將第一層2的未曝光區(qū)域2a和覆于其上的不透光圖案3用適當?shù)臎_洗劑洗去。
本發(fā)明涉及聚合物層形成圖案的方法。它特別適于制造用于電子技術(shù)、具有很小通孔的電介質(zhì)層。在本發(fā)明的方法中，將第一層感光材料涂施到基片上。在其上涂施能防止光化射線透過的非感光材料的圖案形成層，該層還進一步含有能增加感光材料在預(yù)定的沖洗劑中的分散性的擴散劑。然后將該復(fù)合體整個暴露于光化射線以使感光層中那些未被形成圖案的第二層覆蓋的區(qū)域發(fā)生光固化。然后，增加感光材料分散性的擴散劑將會擴散到感光層埋于其下的區(qū)域中。擴散可在曝光步驟之前、之后或者同時進行。然后是顯影步驟，用沖洗劑將形成圖案的第二層和感光性的第一層中未聚合的區(qū)域除去。
當增加感光層的分散性的擴散劑擴散時，它有向X-Y方向擴散的傾向而不是嚴格按垂直方向擴散。另一方面，感光層的光固化有超出暴露于光化射線的區(qū)域的傾向并包括了未曝光區(qū)域的邊緣。在本發(fā)明的方法中，這兩種作用相互抵消，結(jié)果可比單獨采用感光形成圖案體系或擴散體系更準確地復(fù)制圖案。業(yè)已發(fā)現(xiàn)不管光固化和擴散按什么順序進行都是這樣。因而，曝光步驟可在擴散步驟之前、同時或之后進行。
感光材料通常通過光工具，即一種具有防止射線透過的不透光區(qū)域和可透過射線的透明區(qū)域的圖案的膜，暴露于光化射線。但是，多數(shù)光工具材料(如聚酯)即使在“透明”區(qū)域也吸收大量的350nm以下的射線。這樣，當采用這些光工具時，引發(fā)體系就只能限于那些吸收350nm以上的體系。本發(fā)明的方法具有額外的靈活性，因為覆蓋不要暴露于光化射線的區(qū)域的圖案形成材料是直接加在感光層上的。要形成圖案的區(qū)域是敞開的，未被任何材料覆蓋。這樣，沒有射線會被遮蔽，因而可采用常規(guī)的引發(fā)體系和那些對較短的紫外波長敏感的體系。在后一情況，具有額外的優(yōu)點，即感光材料對白光是穩(wěn)定的。因而在以后的加工步驟中無需黃光條件而制備和處理。大多數(shù)白色白熾燈和熒光燈都不發(fā)出有活化作用的短波。
Ⅰ.工藝步驟本發(fā)明的方法的第一步是將一層感光材料加到基片上。感光材料可以以薄膜或厚膜糊的形式施加。薄膜材料一般厚約1密耳(0.0025cm)到10密耳(0.025cm)，用層壓法施用。厚膜材料一般通過絲網(wǎng)印刷在同樣的厚度范圍內(nèi)施用。印刷后，將厚膜略微升溫，典型的是在50-100℃下干燥。
本發(fā)明方法的下一步是在感光層上加上第二層形成圖案的非感光材料層。圖案形成層可通過多種不同的技術(shù)施加。具體選擇的方法依賴于圖案形成層中的材料的特征和性質(zhì)。一些可采用的施加技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷;用噴墨印刷頭書寫;用固態(tài)上色劑(toner)印刷，例如通過激光打印機;熱變印刷(thermaltransferprinting);直接在繪圖機上用筆描繪;和采用快速印刷(flexographic)、照相凹板印刷或膠板印刷體系印刷。這些施加方法中有許多可采用數(shù)字化信息，因而圖案的設(shè)計和改變可通過計算機進行。這種“數(shù)字成像”技術(shù)具有高速、靈活和準確等很大的優(yōu)點。
形成圖案的第二層的厚度依賴于施加方法和材料的不透明度。如果施加材料太少，將不能形成有效的掩模，即，不能防止光化射線使掩模下的感光層曝光。如果圖案形成層太厚，則可能難以達到必要的分辨率。當通過絲網(wǎng)印刷或印板體系施加圖案形成材料時，該層厚度通常至少為0.5密耳(0.0013cm)，一般是1到2密耳(0.0025到0.005cm)。當圖案形成層是通過激光印刷、熱變或噴墨印刷機施加時，該層則可以薄些，但必須保證足夠的不透明度。較好的是，圖案形成層的光密度至少為3，由反射密度儀測得。
本發(fā)明的方法的下一步驟是將基片、感光的第一層和形成圖案的第二層的集合體暴露于光化射線下。形成圖案的第二層作為掩模，因而感光性的第一層中只有那些未被形成圖案的材料覆蓋的區(qū)域會暴露于射線而導(dǎo)致光固化。由于形成圖案的第二層直接印在感光層的表面，所以不存因光工具與感光層間存在間隙而帶來的問題。也不存在當使用分離的光工具時會存在的擦傷感光層表面的任何潛在可能。任何發(fā)出具有適當波長和足夠強度的輻射源均可使用。輻射源的選擇很大程度依賴于感光層中的光引發(fā)體系的特征。
本發(fā)明的方法的下一步通常是從形成圖案的第二層到感光的第一層的物質(zhì)擴散。如前面所討論的，該步驟也可在曝光步驟之前或與之同時進行。常常是在曝光之前進行擴散較為方便。擴散通常是在略微升高的溫度下，典型的是在50-100℃，將形成圖案的第二層干燥幾分鐘到幾小時來實現(xiàn)的。
本發(fā)明方法的下一步驟是感光性的第一層的顯影和形成圖案的第二層的除去。感光層中未發(fā)生光固化的部分被除去，即，那些未經(jīng)光化射線曝光的部分，這些部分較易分散在沖洗劑中。顯影步驟可用任何常規(guī)的顯影技術(shù)進行。對于液體沖洗劑，這包括將沖洗液噴灑到集合體上和在攪拌或不攪拌條件下用沖洗液浸沒集合體。形成圖案的第二層應(yīng)當被沖洗液完全和迅速除去以使埋在下面的感光層良好地顯影。
可光固化層的合適的液體沖洗劑是已知的。沖洗劑可以是有機溶劑，例如脂肪烴或芳香烴或鹵代烴，或者這類溶劑與適當?shù)拇嫉幕旌衔?半水性溶液，如可與水混溶的有機溶劑與堿性物質(zhì)的水溶液;或水溶液，如堿性鹽在水中的溶液。本發(fā)明的一個優(yōu)點是當擴散劑與埋在下面的感光層反應(yīng)形成水溶性材料時，也可僅用水作為沖洗劑。例如，一種胺擴散劑可用于與感光層中的含酸聚合物反應(yīng)形成水溶性鹽。
經(jīng)顯影后，集合體包括基片和第一層的已光固化的區(qū)域。當該材料用于電子方面的應(yīng)用時，隨后可將這層焙燒除去有機物并燒結(jié)無機物。焙燒可對單層進行，或者也可在第一層上另外加上導(dǎo)體層、電阻層或介電層，將多層集合體一起焙燒(共焙燒)。
加熱周期必須首先使有機材料揮發(fā)，然后使無機材料燒結(jié)。焙燒步驟的周期通常是二到三小時。焙燒過程的第一階段是在低于無機粘合劑的軟化點，典型的是低于500℃的溫度下，進行的。有機材料在這一階段揮發(fā)。焙燒過程的第二階段是在無機粘合劑的軟化點以上，典型的是在800-1000℃，進行的。在這一階段，無機粘合劑軟化并與陶瓷固體燒結(jié)。
焙燒的氣氛依賴于所用的無機材料。當?shù)谝粚邮请娊橘|(zhì)材料并作為單一的層焙燒時，較好的是焙燒在空氣中進行以確保有機材料完全氧化和揮發(fā)。當有金或銀導(dǎo)體材料存在時，該集合體可在空氣中在上述溫度焙燒，但溫度不能超過導(dǎo)體金屬的熔點。當有銅導(dǎo)體材料存在時，不能在空氣中焙燒，因為會發(fā)生不希望的使銅變成氧化銅的氧化反應(yīng)。在這種情況下，首先集合體在基本上非氧化氣氛中焙燒揮發(fā)掉有機材料，然后在實質(zhì)上非氧化氣氛中焙燒進行燒結(jié)階段。詞語“基本上非氧化”指所含氧氣不足以引起金屬銅顯著氧化，但足以使有機材料氧化并揮發(fā)。實踐中發(fā)現(xiàn)含100-1000ppm氧的氮氣氛適合于焙燒步驟中燒結(jié)前的階段。較好是含氧300到800ppm。詞語“實質(zhì)上非氧化”指在惰性氣氛中僅含殘余的氧氣。實踐中發(fā)現(xiàn)氮氣中含100ppm或更少的氧適合于焙燒步驟中的燒結(jié)階段。
Ⅱ.材料A.基片本發(fā)明的方法可采用無機基片，如Al2O3、SiO2、Si、AlN等;或者有機基片，如聚酰亞胺、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂等;或者復(fù)合基片，如含填料的有機聚合物。
B.感光層感光層包括(1)有機聚合粘合劑，(2)烯屬不飽和單體和(3)光引發(fā)體系。對于電子技術(shù)的應(yīng)用，感光層還包括(4)細分的功能材料顆粒，即，電介質(zhì)、導(dǎo)體或電阻固體的顆粒，(5)無機粘合劑和(6)有機溶劑。對于任何應(yīng)用，感光層也可包括(7)額外的添加劑。
1.聚合粘合劑在感光層處理中，即，顯影步驟中，聚合粘合劑是重要的。不考慮其形成方式，粘合劑必須是能成膜的、非結(jié)晶性的，并且能與來自形成圖案的第二層的擴散劑相互作用使其在預(yù)定的沖洗劑中的分散能力增加。可采用的粘合劑的類型有分散能力能在增塑劑作用下增大的聚合材料;能與堿性化合物作用形成水溶性鹽的含酸基團的聚合材料;含可酸降解的基團的聚合物材料;能被洗滌劑乳化的聚合物材料;和能催化分解的聚合材料。
可塑化的聚合材料的例子包括以下單體的均聚物和共聚物丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯;單烯烴，如乙烯和丙烯;乙烯基化合物，如氯乙烯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也可采用纖維素類樹脂，如乙基纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。
具有酸基團的聚合材料的例子包括烯屬不飽和酸的聚合物，如丙烯酸、富馬酸、乙烯基磺酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;苯乙烯馬來酸酐共聚物;和纖維素衍生物。聚合物主鏈的化學(xué)特征不是重要的，而重要的在于聚合物是(1)非結(jié)晶的，(2)能成膜的和(3)含有足量的酸基團以使它與堿溶液接觸時能充分離子化成為在沖洗劑中可溶。較好的是共聚物中含酸單體的數(shù)量至少為共聚物重量的10%。這些體系的特別的優(yōu)點是沖洗劑可以僅僅是水。
具有可酸降解基團的聚合材料的例子是上述可塑化的聚合材料中也含有可酸降解基團的材料。合適的可酸降解的基團的例子包括酯類、碳酸酯類、縮醛類、縮酮類等?？伤峤到獾幕鶊F可在聚合主鏈中、側(cè)基中或交聯(lián)中。
可乳化的聚合材料的例子包括纖維素樹脂，如乙基纖維素、乙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。
能催化分解的聚合材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的均聚物和共聚物。
感光層中粘合劑的含量取決于材料的預(yù)計用途。對于電子方面的應(yīng)用，粘合劑含量通常為無機固體總重的5-60%。對于其它應(yīng)用，粘合劑濃度一般為干的可光固化層的總重的10-95%。
2.單體感光層的單體組分包括至少一種能加成聚合的含至少一個可聚合的烯基團的烯屬不飽和化合物。這類化合物能通過自由基引發(fā)的鏈增長加聚反應(yīng)形成高聚物。單體也可與存在殘余不飽和鍵的粘合劑交聯(lián)。單體化合物是非氣態(tài)的，即，它們的沸點一般在100℃以上，并對有機聚合粘合劑有增塑的作用。
合適的可單獨使用或與其它單體結(jié)合使用的單體包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二縮三(丙二醇)(tripropyleneglycol)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，聚氧乙烯化的(poly-oxyethylated)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯及美國專利3，380，831中揭示的類似的化合物，2，2-二(對羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，2，2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，雙酚A的二(3-異丁烯酸基-2-羥基丙基)醚，雙酚A的二(2-異丁烯酸基乙基)醚，雙酚A的二(3-丙烯酸基-2-羥基丙基)醚，雙酚A的二(2-丙烯酸基乙基)醚，1，4-丁二醇的二(3-異丁烯酸基-2-羥基丙基)醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，富馬酸二烯丙酯，苯乙烯，1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯，1，4-二異丙基苯，和1，3，5-三異丙基苯。具有至少300的分子量的烯屬不飽和化合物也可使用，例如，從含2到15個碳原子的亞烷基二醇或含1到10個醚鍵的聚亞烷基醚二醇制得的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯，以及那些在美國專利2，927，022中揭示的，例如，那些具有特別是以端鍵形式存在的多個能加聚的烯鍵的化合物。較好的單體是聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。其它較好的單體是單羥基聚己酸內(nèi)酯一丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(分子量約200，400，600或800)。
不飽和單體組分含量為干的可光固化層的重量的5到45%。
3.光引發(fā)體系合適的光引發(fā)體系是那些熱穩(wěn)定的而在185℃或更低溫度下暴露于光化射線時能產(chǎn)生自由基的體系。除了常規(guī)的光引發(fā)體系，可用于本發(fā)明的方法中的光引發(fā)體系包括那些對于波長小于350nm的光化射線敏感的。這些光引發(fā)體系不會在室內(nèi)光線下引發(fā)光固化。這就可無需在黃光條件下處理和加工該材料。
合適的光引發(fā)體系的例子包括取代的或未取代的多核醌類，它們是在共軛碳環(huán)系統(tǒng)中具有兩個內(nèi)環(huán)碳原子的化合物，例如，9，10-蒽醌，和9，10-菲醌。其它可采用的光引發(fā)劑在美國專利2，760，863中有描述，包括呫噸酮和異丙基硫代呫噸酮;4-芐基-4′-甲基二苯硫(4-benzyl-4′-methyldiphenylsulfide);4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯;2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯;(4-苯甲酰芐基)三甲基銨氯化物;連位酮醛縮醇類(vicinalketaldonylalcohols)如苯偶姻、和苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚;α-烴取代的芳族偶姻，包括甲基苯偶姻?？晒庵逻€原的染料和還原劑，例如在美國專利3，145，104中揭示的，以及吩嗪、噁嗪和醌類染料，米蚩酮，二苯甲酮，具有氫給體的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，包括無色染料及其混合物，如美國專利3，427，161，3，479，185和3，549，367中所述的，也都可用作引發(fā)劑。也可與光引發(fā)劑和光抑制劑一起使用的是美國專利4，162，162所揭示的敏化劑。
光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系的用量為干的可光固化層重量的0.05到10%。
4.功能性固體對于電子方面的應(yīng)用，感光層還含有電子功能固體，它們是細分的電介質(zhì)、導(dǎo)體或電阻材料的顆粒。
合適的電介質(zhì)材料包括介電固體如氧化鋁、鈦酸鹽、鋯酸鹽和錫酸鹽?？梢圆捎眠@些材料的前體，即，通過焙燒能轉(zhuǎn)變成介電固體或轉(zhuǎn)變成任何上述物質(zhì)的混合物的固體材料。在多種電介質(zhì)固體中可用于感光層的是BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3。對于陶瓷領(lǐng)域的技術(shù)人員將可理解，用于本發(fā)明的組合物的介電固體的確切組分對其流變性質(zhì)一般不是關(guān)鍵性的。另外較好的是介電固體在有機分散液中不具膨脹性，因為分散液的流變性質(zhì)會由此發(fā)生顯著的改變。
合適的導(dǎo)體材料包括細分的金屬顆粒，如銅、金、銀、鉑、鈀、鎳、鋅及其結(jié)合或混合物。
合適的電阻材料包括以下物質(zhì)的細分的顆粒釕、銥、銠和鋨的氧化物，特別是釕酸鉍和釕酸鋇;以及銀和氧化銀、鈀和氧化鈀、與錫和錫/鉭的組合物。
已發(fā)現(xiàn)為了在焙燒含功能固體的膜或?qū)右猿ビ袡C介質(zhì)時有機介質(zhì)能充分完全揮發(fā)和使無機粘合劑和功能固體燒結(jié)，功能固體中不應(yīng)當有大量的顆粒尺寸小于0.2微米。然而，一般功能固體都不會超過20微米，并且較好是至少80重量%的固體尺寸在1-10微米。當感光材料是通常通過絲網(wǎng)印刷施加到基片上的厚膜糊時，最大的顆粒尺寸應(yīng)當不超過絲網(wǎng)厚度。當用感光材料來制備干的感光膜時，最大顆粒尺寸應(yīng)當不超過膜厚。
另外，較好的是功能顆粒的表面積/重量比不超過10m2/g，因為這種顆粒傾向于對伴隨的無機粘合劑的燒結(jié)特性產(chǎn)生不利影響。更好的是表面積/重量比不超過5m2/g。表面積/重量比為1-5的功能顆粒能很令人滿意。
對于介電固體，較好的顆粒尺寸是d50等于2.30-2.70微米(d50是一個數(shù)值，比該尺寸小的顆粒數(shù)等于比該尺寸大的顆粒數(shù))。該尺寸范圍能較好地既保持密封結(jié)構(gòu)又達到表面無氣泡。該顆粒尺寸與玻璃料無機粘合劑的較好范圍相似，即2.30-2.70微米(d50)的范圍。
較好的介電材料是氧化鋁。較好的方法是將研磨過的氧化鋁水漿通過一個細篩(400目以上)除去大顆粒，并還通過一個磁性分離器。磁性分離器除去所有的磁性導(dǎo)電材料，否則它們會增加最終產(chǎn)物的導(dǎo)電性。在研磨后，也可將氧化鋁冷凍干燥。
5.無機粘合劑無機粘合劑是玻璃料，它能有助于燒結(jié)功能固體。它可以是任何熟知的熔融溫度低于功能固體的玻璃組合物。較好的是無機粘合劑的軟化點為550-825℃，更好是575-750℃。如果在低于550℃發(fā)生熔融，則有機材料可能被包裹起來，有機物分解時將可能在層中形成氣泡。在另一方面，軟化點高于800℃，當采用的燒結(jié)溫度與銅的金屬化溫度一致時，如，800-900℃，則可能產(chǎn)生多孔隙的層。
采用的玻璃料最好是硼硅酸鹽玻璃料，硼硅酸鉛，鉍、鎘、鋇、鈣或其它堿土金屬的硼硅酸鹽。這些玻璃料的制備是熟知的，例如包括將玻璃組分以這些組分的氧化物形式一起熔融，并將這種熔融的組合物倒入水中形成玻璃料。起始材料可以是玻璃的前體，即，在通常的玻璃料生產(chǎn)條件下能產(chǎn)生所需的氧化物的化合物。
之后，玻璃料較好按與前述的介電固體相似的方法加工。將玻璃料通過細篩除去大顆粒，因為固體組合物應(yīng)當不含聚集物。無機粘合劑的表面積對重量比最好與介電固體一樣不大于10m2/g，而且較好的是至少90重量%的顆粒尺寸為1-10微米。
對于介電組合物，較好的是無機粘合劑的d50等于或者小于介電固體的d50。對于給定顆粒大小的介電固體，為達到密封度要求所需的無機粘合劑/介電固體比隨無機粘合劑尺寸減小而降低。對于給定的介電固體-無機粘合劑體系，如量無機粘合劑對介電固體的比值遠高于達到密封度所需的，焙燒時介電層可能形成氣泡。如是比值太小，燒結(jié)的電介質(zhì)會成為多孔性的從而不密封。
在上述的顆粒大小和表面積限制范圍內(nèi)，較好的是無機粘合劑顆粒大小為0.5-6微米。其原因在于具有大的表面積的更小顆粒趨向于吸收有機材料從而阻礙完全分解。在另一方面，較大尺寸的顆粒傾向于具有較差的燒結(jié)特性。無機粘合劑的含量為固體總重的10到70%。
6.有機介質(zhì)有機介質(zhì)的主要目的是作為分散組合物中細分的功能固體和玻璃固體的載體以便于施加到陶瓷或其它基片上。這樣，有機介質(zhì)必須首先是固體能足夠穩(wěn)定地分散于其中的。其次，有機介質(zhì)的流變性質(zhì)應(yīng)使得分散液具有良好的涂施性質(zhì)。
當分散液是用于制膜時，功能固體和無機粘合劑分散于其中的有機介質(zhì)包括溶于揮發(fā)性有機溶劑中的前述的聚合粘合劑、單體和引發(fā)劑。其它后面具體討論的可任選的組分也可分散在溶劑中。有機介質(zhì)的溶劑組分可以是混合溶劑，其選擇是使得聚合物能完全溶解于其中并具有足夠高的揮發(fā)性以使得在大氣壓下外加較少熱量溶劑就能從分散液中蒸發(fā)掉。另外，溶劑必須在遠低于有機介質(zhì)中所含的任何其它添加劑的沸點或分散溫度下就沸騰。合適的溶劑的例子包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基、乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酸酯、甲苯、二氯甲烷、和乙二醇的單烷基和二烷基醚如乙二醇單正丙基醚。對于澆鑄薄膜，特別好的是二氯甲烷，因為它的揮發(fā)性好。
當該材料要制成膜時，無機固體(功能固體加玻璃)對有機物的比較好為0.5到8.0;更好是1.0到6.0。較好的無機固體對有機物的比值依賴于無機固體的顆粒尺寸、有機組分和對無機固體表面的預(yù)處理。當顆粒用有機硅烷偶合劑處理時，無機固體對有機物的比可以提高。
在另一方面，當感光材料作為厚膜糊施加時，可以采用常規(guī)厚膜有機介質(zhì)但對其流變性適當調(diào)節(jié)并使用揮發(fā)性較低的溶劑。厚膜組合物通常由絲網(wǎng)印刷施加到基片上。因此，它們必須有適當?shù)恼扯纫皂樌ㄟ^絲網(wǎng)。流變性質(zhì)是最重要的，同時有機介質(zhì)較好也應(yīng)配制成對固體和基片具有適當?shù)目蓾裥裕稍锼俣攘己?，干膜強度足以?jīng)受劇烈搬動以及具有良好的焙燒性質(zhì)。焙燒后的組合物的令人滿意的外觀也是重要的。
對于多數(shù)厚膜組合物，有機介質(zhì)典型地是聚合物在溶劑中的溶液，即前面討論過的聚合粘合劑、單體和光引發(fā)劑的溶液。溶劑沸點通常在130-250℃。對于厚膜應(yīng)用方面最廣泛采用的溶劑是萜烯類如α-或β-萜品醇或者它們與其它溶劑的混合物如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸點的醇和醇酯。這些和其它溶劑的不同組合能配制得到各種應(yīng)用所需的粘度和揮發(fā)性。在厚膜分散液中有機介質(zhì)對無機固體的比可有很大不同，取決于分散液施用的方式和所用有機介質(zhì)的種類。一般地，為形成良好的覆蓋，分散液可互補地含有50-90重量%固體和50-10重量%有機介質(zhì)。這種分散液通常具有半液體的稠度而一般稱作“糊”。
7.其它添加劑感光組合物常常還含有一種或多種增塑劑用來降低粘合劑的Tg。當感光組合物要澆鑄成為薄膜時，較好含有增塑劑。增塑劑有助于確保對基片的良好的層疊性，并提高感光層的未曝光區(qū)域的可顯影性。但是，對于電子應(yīng)用方面，這種物質(zhì)的使用應(yīng)當保持在最低程度以減少當焙燒膜時必須除去的有機物質(zhì)的量。當然，增塑劑的選擇主要取決于所要改性的聚合物。已被用于各種粘合體系中的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二芐酯、磷酸烷基酯、聚亞烷基二醇、甘油、聚(環(huán)氧乙烷)、羥乙基化烷基酚、磷酸三(甲苯酯)、三甘醇二乙酸酯和聚酯增塑劑。鄰苯二甲酸二丁酯常用于丙烯聚合物體系，因為它能在相對較低濃度有效使用。
有機介質(zhì)層也可含有分散劑以確保無機物被有機聚合物和單體有效潤濕。當感光物質(zhì)被配制成絲網(wǎng)印刷的厚膜糊時最好加入分散劑。對于電子應(yīng)用方面，在制備需要良好的絲網(wǎng)印刷性和平整性質(zhì)及焙燒特性的光活性糊時，無機物的徹底分散是需要的。分散劑使得聚合粘合劑與無機固體結(jié)合或?qū)⑵錆櫇?，得到無聚集物的體系。
優(yōu)選的分散劑是A-B分散劑，在JournalofCoatingTechnol-ogy，58卷，736號，71-82頁，H.K.Jakubauskas的“使用A-B嵌段聚合物作為非水性涂料體系的分散劑”中對其有一般性描述。美國專利3，684，771，3，788，996，4，070，388和4，032，698和英國專利1，339，930中揭示了有用的A-B分散劑。
分散劑含量一般為可光固化的組合物總重的0.1-5.0%。
有機介質(zhì)可包含少量的其它組分，如，顏料、染料、熱聚合抑制劑、增粘劑如有機硅烷偶合劑、涂覆助劑如聚環(huán)氧乙烷等等，所有這些必須使可光固化的組合物保持其基本性質(zhì)。有機硅烷對用于電子方面應(yīng)用的材料特別有用，并且一般含量為無機顆粒重量的3.0%或以下。處理過的顆粒需要較少的有機物。這樣，可以減少涂料中的有機物含量，從而在焙燒時易于揮發(fā)。
C.形成圖案的第二層非感光性的形成圖案的第二層施加于感光性的第一層上。圖案形成層包括(1)對射線不透明的材料，即，一種防止光化射線通過的介質(zhì)和(2)能改變感光性的第一層在預(yù)定的沖洗劑中的分散能力的擴散劑，兩者均分散在(3)一種有機介質(zhì)中。它常常進一步包含另外的無機固體以提供所需的流變性質(zhì)。
1.對射線不透明的物質(zhì)幾乎任何對光引發(fā)劑敏感的波長的射線不透明的材料都可用于此。它必須有足夠的不透明度，即，光密度，以防止直接在圖案形成層下面的感光層發(fā)生光固化。該材料也必須不與感光層發(fā)生化學(xué)作用。對射線不透明的材料應(yīng)當在顯影階段完全除去。即，它應(yīng)當可分散在顯影溶劑中。對射線不透明的材料也應(yīng)當能被顯影溶劑迅速除去以便于埋在下面的感光性的第一層的顯影。一般地，適于作為對射線不透明材料的是顏料，例如，碳黑、銅鉻鐵礦、氧化鉻、鋁酸鉻鈷、和其它深色有機顏料。較好的顏料是那些含碳黑的。對射線不透明材料一般為圖案形成層重量的10-40%。
2.擴散劑擴散劑必須能與感光性的第一層中的聚合粘合劑作用以增加該第一層在預(yù)定的沖洗劑中的分散能力。這樣，任何給定體系所選用的擴散劑依賴于在感光性的第一層中所用的聚合粘合劑。
當聚合粘合劑可塑化時，擴散劑是增塑劑。用于前面討論過的聚合粘合劑的增塑劑是熟知的。合適的增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸烷基酯、磷酸烷基酯、檸檬酸酯、環(huán)氧型增塑劑、乙酸酯和己二酸酯以及乙二醇酯。其它合適的增塑劑在Felten的美國專利5，032，216中有揭示。
圖案形成層中的增塑劑含量必須足以使感光性的第一層的分散能力增加使得該第一層能被顯影。一般，增塑劑含量為圖案形成層總重的1-20%。
當聚合粘合劑具有可成鹽的酸基團時，擴散劑是堿。采用有機堿較好。該堿可以是液態(tài)或固態(tài)的。當使用固態(tài)堿時，其熔點不超過120℃較好。這類物質(zhì)包括脂肪胺，如烷基胺;芳胺，如吡啶和嗎啉;和鏈烷醇胺，如三乙醇胺。
圖案形成層中的堿含量必須足以使感光性的第一層的分散能力增大使得該第一層能被顯影。一般地，堿含量為圖案形成層總重的10-95%。
當聚合粘合劑可酸降解時，擴散劑是酸。無機酸或有機酸都可采用。較好的是使用有機酸。一般地，酸應(yīng)當具有小于6的pKa。合適的酸的例子包括羧酸，尤其是取代的或未取代的乙酸，磺酸，硝酸，硫酸和磷酸。
圖案形成層中的酸含量必須足以使感光性的第一層的分散能力增大使得該第一層能被顯影。一般地，酸含量為圖案形成層總重的10-95%。
當聚合粘合劑可乳化時，較好的擴散劑是洗滌劑。合適的洗滌劑的例子包括陰離子、陽離子或非離子表面活性劑的水溶液。圖案形成層中的洗滌劑含量必須足以使感光性第一層的分散能力增大以使得該第一層被顯影。一般地，洗滌劑的含量為圖案形成層總重的10-90%。
當聚合粘合劑易催化分解時，擴散劑是催化劑。在多數(shù)情況下，催化劑是重金屬如鉑、鈀或銠的鹽或配合物?？刹捎玫慕饘冫}或配合物是那些能擴散或遷移到埋在下面的感光性的第一層中的鹽，如乙酰丙酮鉑。圖案形成層中的催化劑含量必須足以使感光性的第一層的分散能力增大以使得該第一層能被顯影。一般地，催化劑含量為圖案形成層總重的1-20%。
3.有機介質(zhì)有機介質(zhì)的主要功能是方便對射線不透明材料和擴散劑按需要的圖案施加到感光性的第一層上。這樣，該介質(zhì)必須是那些材料和任何其它固體能在其中充分穩(wěn)定地分散的。其次，有機介質(zhì)的流變性質(zhì)必須能使分散液具有良好的施用性質(zhì)。例如，用絲網(wǎng)印刷施用圖案形成材料時所要求的粘度與噴墨印刷時所要求的不同。
有機介質(zhì)一般包括一種有機溶劑或者混合溶劑。溶劑應(yīng)當具有足夠高的發(fā)揮性，使它在大氣壓下外加較少熱量就能從分散液中蒸發(fā)掉。另外，溶劑必須在遠低于有機介質(zhì)中所含的任何其它添加劑的沸點或分解溫度下就沸騰。合適的溶劑的例子包括萜烯類如α-或β-萜品醇，或它們與其它溶劑如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、己二醇和高沸點的醇或醇酯的混合物。這些和其它溶劑的不同組合能配制出各種應(yīng)用所需的粘度和揮發(fā)性。
圖案形成層也可含有另外的無機固體以達到具有良好施用特性所需的固體含量。當圖案形成層通過絲網(wǎng)印刷施用時，最好存在另外的無機固體以得到適當?shù)牧髯冃再|(zhì)。無機固體應(yīng)當基本是惰性的并且應(yīng)當可分散在有機介質(zhì)中。合適的無機固體包括前面討論過的介電固體和無機粘合劑。對于絲網(wǎng)印刷較好的無機固體是氧化鋁。
有機介質(zhì)可另外包括有機聚合粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑、和其它添加劑如前面對感光層討論過的。有機介質(zhì)中最好包括增塑劑，以促進擴散劑擴散到感光性的第一層中。
有機介質(zhì)與對射線不透明材料和其它無機固體的比可有很大變化，依賴于施加圖案形成層的方法和所用有機介質(zhì)的種類。通常，為達到良好的覆蓋，分散液互補比含有40-90重量%固體和60-10%有機介質(zhì)。
實施例在以下實施例中，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比均按重量計。
Ⅰ.材料AB-ⅠA-B分散劑氧化鋁Ⅰ98.23%氧化鋁，1.77%鋁酸鈷，經(jīng)磁性分離并凍干;
d50為2.3-2.7微米氧化鋁Ⅱ100%氧化鋁，經(jīng)磁性分離并凍干;
d50為2.3-2.7微米粘合劑Ⅰ75%MMA和25%甲基丙烯酸的共聚物;
MW＝7000，Tg＝160℃，酸值＝160粘合劑ⅡAmphomer，NationalStarchCo.
(Bridgewater，NJ)粘合劑Ⅲ含2-3%甲基丙烯酸的高分子量PMMA陶瓷Ⅰ鋯酸鈣，經(jīng)磁性分離并凍干;
顆粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅱ鋁酸鉻鈷，經(jīng)磁性分離并凍干;
顆粒大?。?-6μ陶瓷Ⅲ硅酸鋯;顆粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅳ鋁酸鈷;顆粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅴ細分的石英玻璃料Ⅰ35.37%SiO2;5.99%BiO;18.00%CuO;36.54%ZnO;2.39%ZrO2;1.71%
Al2(PO4)3;d50為2.2-3.0μ玻璃料Ⅱ46.00%SiO2;2.40%ZrO2;5.50%Al2O3;10.82%SrO;6.70%CaO;16.00%ZnO;12.56%BaO;d50為2.2-3.0μ玻璃料Ⅲ47.46%SiO2;11.78%BaO;6.90%Al2O3;10.15%SrO;21.29%ZnO;
2.42%ZrO2;d50為2.2-3.0μ玻璃料Ⅳ57.22%SiO2;4.51%B2O3;8.85%Al2O3;17.00%PbO;7.55%CaO;
2.45%Na2O;1.60%K2O;0.82MgO;
d50為2.2-3.0μ引發(fā)劑Ⅰ苯偶姻甲基醚引發(fā)劑Ⅱ呫噸酮引發(fā)劑Ⅲ苯偶姻引發(fā)劑Ⅳ4-芐基-4′-甲基二苯硫醚;
QuantacureBMS，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引發(fā)劑Ⅴ(4-苯甲酰芐基)三甲基銨氯化物;
QuantacureBTC，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引發(fā)劑Ⅵ2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯引發(fā)劑Ⅶ異丙基硫代呫噸酮(2和4異構(gòu)體);
QuantacureITX，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引發(fā)劑Ⅷ4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯;
QuantacureEPD，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引發(fā)劑Ⅸ二苯甲酮引發(fā)劑Ⅹ米蚩酮單體Ⅰ聚氧乙基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯;
MW＝1162單體Ⅱ三羥甲基丙烷三丙烯酸酯顏料ⅠDrakenfield1795黑顏料Ciba-CeigyCorp.
(Hawthorn，NY)制造顏料ⅡPt粉，顆粒大?。?-6μ顏料Ⅲ鋁酸鉻鈷，顆粒大小＝2-6μ增塑劑丁基芐基鄰苯二甲酸酯溶劑Ⅰ13%乙基纖維素，38%鄰苯二甲酸二甲酯，11%DowanolPPH(DowChemical，Midland，MI)，38%2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯溶劑Ⅱβ-萜品醇穩(wěn)定劑2，6-二叔丁基-4-甲基酚TEA三乙醇胺Ⅱ.感光介電材料的制備A.載體混合物制備引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、增塑劑和溶劑的混合物，此處稱作“載體”。參比實施例的載體則不含引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。
將溶劑和有機聚合劑混合并攪拌加熱至135℃。持續(xù)加熱和攪拌直至粘合劑全部溶解。然后將溶液冷卻到100℃，并加入引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。然后在100℃攪拌該混合物直到固體溶解。
B.糊料配制介電糊是通過將單體和分散劑(如果存在的活)與上述A的混合物混合來制備的。在參比實施例中，不含單體。然后加入玻璃料和介電固體并繼續(xù)混合30分鐘。然后老化約12小時，再后用三輥軋機輥軋，輥壓400磅/英寸2(28Kg/cm2)。然后將糊過400目篩。這時添加β-萜品醇調(diào)節(jié)糊的粘度至80-120泊，這樣的粘度是最適于絲網(wǎng)印刷的。
Ⅲ圖案形成材料的制備在室溫下混合溶劑、穩(wěn)定劑和其它有機材料(粘合劑、分散劑等)。向這混合物中加入無機粘合劑和顏料。將這用輥軋機混合。
Ⅳ工藝條件采用200目絲網(wǎng)將介電糊絲網(wǎng)印刷到氧化鋁陶瓷基片上，濕厚50μ。將此在75℃空氣中干燥15分鐘，干燥后厚度為25μ。重復(fù)印刷和干燥步驟制成總厚50μ。
用400目有圖案的絲網(wǎng)將圖案形成材料絲網(wǎng)印刷到干的介電層上，濕厚20μ。在75℃空氣中干燥10分鐘使擴散劑擴散到感光性的第一層中。
然后用光強15-25mW/Cm2的汞氙燈將集合體按以下所示時間曝光。曝光過的部件用含水的Du Pont ADS-24 Processor(E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)作為沖洗劑顯影。顯影在85°F(30℃)進行30秒。
顯影過的部件在強制通風(fēng)的爐中75℃干燥15分鐘并在爐中焙燒兩小時，爐中焙燒周期的峰值溫度為900℃的。
實施例1-7
這些實施例闡述本發(fā)明的方法，感光性的第一層中的粘合劑采用具有酸基團的，圖案形成層中的擴散劑是堿。這些實施例也闡明不同光引發(fā)劑的使用。在實施例1-6中，引發(fā)劑是那些吸收低于350nm波長的。
除了前述的步驟，未曝光部分用普通室內(nèi)熒光曝光下面所示的時間，并檢測感光層的光固化或起霧跡象。
介電層的成分示于表1中，采用表2給出的載體混合物。曝光時間和結(jié)果總結(jié)在表4中。
表1感光電介質(zhì)成分組分份數(shù)玻璃料52.0陶瓷Ⅰ2.70陶瓷Ⅱ0.30載體混合物(表2)31.00單體Ⅰ8.48單體Ⅱ2.12AB-Ⅰ2.10溶劑Ⅱ3.00
表2 載體混合物
用表3給出的組合物制備圖案形成層。
表3圖案形成層組合物組分份數(shù)TEA(擴散劑)10.00增塑劑20.00氧化鋁Ⅰ45.00顏料Ⅰ15.00溶劑Ⅰ5.00溶劑Ⅱ5.00表4結(jié)果
＊汞氙燈曝光，秒＊＊密耳(0.0025cm)＊＊＊熒光燈曝光，小時。
結(jié)果表明按本發(fā)明的方法制備的所有介電層都具有優(yōu)異的分辨率。另外，可以看出采用實施例1-6的引發(fā)劑使得感光層具有優(yōu)異的白光穩(wěn)定性。但是，應(yīng)當注意到采用實施例7的組合物雖能得到良好的結(jié)果，但在加工中必須避免感光材料暴露于室內(nèi)光線中，即，需要保持黃光條件。
實施例8-12這些實施例闡明本發(fā)明的方法，采用不同的感光糊組合物和不同的圖案形成組合物。另外，這些實施例闡明曝光時間對在感光層中形成的通孔尺寸的影響。作為參考，也配制了非感光糊。感光和非感光糊均按前述方法制備。感光組合物按下面給出的時間曝光。成分和結(jié)果列于表5-10中。
表5 載體
表8結(jié)果
結(jié)果表明實施例8曝光0.5秒和實施例9曝光0.5到1.0秒能得到最佳通孔。由這些曝光時間得到的通孔與圖案點尺寸相同或略小。通孔頂部與底部的尺寸大約相同。但是，參比實施例A中的通孔大于形成圖案的點。其頂部也比底部大得多。
表9結(jié)果
采用較快速的引發(fā)劑的這一實施例的結(jié)果表明曝光約0.2秒得到最佳通孔。按這些時間曝光得到的通孔與圖案點尺寸相同或略小，且孔的頂部與底部大約相等。
表10結(jié)果
結(jié)果表明實施例11曝光約1.0秒，實施例12曝光約0.1到0.2秒能得到最佳通孔。按這些曝光時間得到的通孔與圖案點尺寸相同或略小。通孔頂部和底部的大小基本相等。
這些結(jié)果表明本發(fā)明的組合物，其中第一層是感光的，得到的通孔具有更接近圖案點的尺寸，通孔的頂部開口和底部開口更相配。另外，可以看出，可通過改變曝光時間在一定程度上控制通孔的大小。
實施例13這個實施例闡明實施加工步驟的順序(即，曝光在擴散之前或之后)的作用。
下表給出介電組合物、圖案形成組合物和載體組合物。
表11電介質(zhì)組合物組分份數(shù)玻璃料Ⅰ52.00陶瓷Ⅲ2.70陶瓷Ⅱ0.30載體(表12)31.00單體Ⅰ8.48單體Ⅱ2.12AB-Ⅰ2.10溶劑Ⅱ1.30表12載體組合物組分份數(shù)粘合劑Ⅰ40.00溶劑Ⅱ54.90引發(fā)劑Ⅸ4.00引發(fā)劑Ⅹ0.80穩(wěn)定劑0.30
表13圖案形成組合物組分份數(shù)鄰苯二甲酸二甲酯20.00TEA10.00溶劑Ⅰ5.00氧化鋁Ⅰ55.00顏料Ⅰ5.00溶劑Ⅱ5.00介電層的制備和施用如前所述。
在一個樣品中先擴散再用光化射線曝光。通過絲網(wǎng)印刷將圖案形成層施加到干的介電層上。然后在90℃加熱樣品10分鐘使圖案形成層向介電層擴散。樣品用紫外線曝光0.5秒，按前述顯影和焙燒。通孔尺寸對圖案點尺寸的比為0.73。
在第二個樣品中，在擴散之前用光化射線曝光。將圖案形成材料絲網(wǎng)印刷到干的介電層上，并在干燥前用紫外線曝光0.5秒。然后是擴散步驟，在90℃加熱10分鐘。如前述進行顯影和焙燒。通孔尺寸對點尺寸比為0.63。
該實施例表明進行擴散和曝光步驟的順序不是關(guān)鍵性的。兩種情況均得到比形成圖案的點小的通孔，兩分辨率很相似。
權(quán)利要求
1.一種在有機聚合物膜上形成圖案的方法，其特征在于，它包括以下步驟(a)在基片上施加一層包含(a1)有機聚合粘合劑、(a2)烯屬不飽和單體和(a3)光引發(fā)體系的未形成圖案的感光性的第一層；(b)在感光性的第一層上施加形成圖案的第二層，它包含(b1)防止光化射線通過的對射線不透明材料和(b2)能改變感光材料在預(yù)定的沖洗液中的分散能力的擴散劑；(c)將感光性的第一層暴露于光化射線中，使該感光性的第一層中那些未被形成圖案的第二層覆蓋的部分發(fā)生光固化；(d)使擴散劑按圖案擴散到埋于其下的感光性的第一層中；和(e)用預(yù)定的沖洗劑洗滌，除去感光性的第一層中的在該沖洗劑中可分散的部分；步驟(c)是在步驟(d)之前、之后或同時進行的。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中擴散劑(b2)是能增大有機聚合粘合劑(1a)的塑性的增塑劑。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中有機聚合粘合劑(a1)含酸基團，擴散劑(b2)是堿。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，其中有機聚合粘合劑是烯屬不飽和酸的共聚物而所述的堿是胺類，烯屬不飽和酸含量為共聚物重量的至少10%。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，其中烯屬不飽和酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中有機聚合粘合劑(a1)包括可酸降解的基團，擴散劑(b2)是酸。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中擴散劑(b2)是能分散有機聚合粘合劑(a1)的洗滌劑。
8.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中擴散劑(b2)是使有機粘合劑(a1)分解的催化劑。
9.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中對射線不透明材料(b1)是顏料。
10.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(d)是通過加熱所述的層實現(xiàn)的。
11.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中步驟(e)是通過用一種溶劑洗滌所述各層來實現(xiàn)的，該溶劑既能分散(ⅰ)埋在下面的感光性的第一層中擴散劑已擴散進入的區(qū)域，也能分散(ⅱ)形成圖案的第二層，洗滌時可同時除去形成圖案的第二層和埋在下面的感光性的第一層中已形成圖案的區(qū)域。
12.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中感光性的第一層還包括(a4)電子功能固體的細分顆粒。
13.如權(quán)利要求12的方法，其特征在于，還包括步驟(f)加熱基片和經(jīng)過步驟(e)而余下的第一層中的聚合的區(qū)域至足以使有機組分揮發(fā)和使無機組分燒結(jié)的溫度。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，其中感光性的第一層還包括(a5)軟化點在550到825℃的無機粘合劑的細分顆粒。
15.如權(quán)利要求14的方法，其特征在于，其中感光層以薄膜的形式施加到基片上，〔(a4)+(a5)〕對〔(a1)+(a2)+(a3)〕之比為2.0到6.0。
16.如權(quán)利要求14的方法，其特征在于，其中感光層以厚膜糊的形式施加到基片上，〔(a4)+(a5)〕對〔(a1)+(a2)+(a3)〕之比為1.0到9.0。
17.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中形成圖案的第二層還包括(b3)細分的無機固體。
18.如權(quán)利要求17的方法，其特征在于，其中無機固體是氧化鋁。
全文摘要
一種在有機聚合物膜上形成圖案的方法，它包括以下步驟(a)在基片上施加一層包含(a1)有機聚合粘合劑、(a2)烯不飽和單體和(a3)光引發(fā)體系的未形成圖案的感光性的第一層；(b)在感光性的第一層上施加形成圖案的第二層，它包含(b1)防止光化射線通過的對射線不透明材料和(b2)能改變感光材料在預(yù)定的沖洗液中的分散能力的擴散劑；(c)將感光性的第一層暴露于光化射線中，使該感光性的第一層中那些未被形成圖案的第二層覆蓋的部分發(fā)生光固化；(d)使擴散劑按圖案擴散到其下的感光性的第一層中；和(c)用預(yù)定的沖洗劑洗滌，除去感光性的第一層中的在該沖洗劑中可分散的部分；步驟(c)是在步驟(d)之前、之后或同時進行的。
文檔編號H01L21/027GK1079827SQ93104958
公開日1993年12月22日 申請日期1993年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月7日
發(fā)明者W·J·內(nèi)伯, J·K·霍爾茨普費爾 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司