專利名稱:一種鋰離子動(dòng)力電池用電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液體系，具體涉及一種提升鋰離子動(dòng)力電池高溫長壽 命功能的電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于環(huán)境污染和能源匱乏的壓力，迫使各國努力尋找新的綠色、環(huán)保、可 持續(xù)發(fā)展的能源。20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保鋰離子動(dòng)力電池，由于其能量密 度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為最受矚目的動(dòng)力電源之一，引起了國外如 美國 A123System、EnerDEl、Jonhson Control (江森自控)，日本 Sony、Panasonic、湯淺 (Gs_yuasa)、NEC、日立、日本蓄電池公司(JSB)，法國Saft，韓國LG、SDI，德國Varta公司以 及國內(nèi)比亞迪、萬向等一批電池及汽車企業(yè)極大的關(guān)注。
循環(huán)壽命低是動(dòng)力電池應(yīng)用的最大瓶頸之一，如電動(dòng)汽車使用的鋰離子動(dòng)力電 池。電動(dòng)汽車要普及，必須依靠電池跨越三道主要的技術(shù)門檻續(xù)駛里程、行駛速度和使用 壽命。鋰離子電池的能量密度高，在續(xù)駛里程、行駛速度上完全可以滿足使用要求，例如日 本慶應(yīng)大學(xué)研制的純電動(dòng)轎車“艾利卡”最高時(shí)速可達(dá)370km/h，萬向電動(dòng)汽車有限公司開 發(fā)的電動(dòng)轎車充一次電可以行使280公里，最高時(shí)速可達(dá)140km/h。但鋰離子電池的使用壽 命，尤其是在高溫條件下的容量衰減，一直是困擾技術(shù)人員的難題。
鋰離子電池電解液作為電池的核心材料之一，在電池的內(nèi)部承擔(dān)著正負(fù)極之間傳 輸離子的作用，它對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能等特性具有重要的影 響。在高溫條件下，目前商業(yè)化的常用的鋰鹽LiPF6+環(huán)狀碳酸酯(如EC、PC) +線狀碳酸酯 (EMC、DEC、DMC)電解液體系在快速充放電過程中容易在碳負(fù)極表面分解，同時(shí)分解產(chǎn)生的 氣體容易引起電池氣脹，這些都嚴(yán)重影響了鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)壽命。目前針 對高溫電池容量衰減問題，一般的解決方法是采用添加提高鋰離子電池壽命用的添加劑。 如美國專利(US6022643)加入了少量的氟硼化有機(jī)物，部分改善了電池的循環(huán)性能，缺點(diǎn) 在于沒有消除鋰電池的氣脹問題；而復(fù)旦大學(xué)(CN02151025. 3)則通過添加少量的如全氟 辛酸乙酯類的氟化有機(jī)物添加劑來控制氣脹問題；北京科技大學(xué)(CN200410009390. 5)采 用亞硫酸酯化合物作為鋰離子電池電解液來提高電池的循環(huán)壽命。但是此兩類添加劑對電 池在高溫下的循環(huán)壽命影響未作說明，同時(shí)含量較低，對動(dòng)力電池壽命提高有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對鋰離子二次動(dòng)力電池存在的高溫循環(huán)性能的不足，從電解液角度出 發(fā)，發(fā)明人首先是提供一種可以顯著提升鋰離子動(dòng)力電池在高溫下的容量保持率的長壽命 功能電解液；另一個(gè)發(fā)明目的是提供此種電解液的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施的
本發(fā)明所述的鋰離子動(dòng)力電池用電解液，其組分包括LiODFB基復(fù)合鋰鹽、有機(jī) 溶劑和添加劑，其中，復(fù)合鋰鹽由LiODFB(草酸二氟硼酸鋰)與LiPF6(六氟磷酸鋰)、LiClO4 (高氯酸鋰)、LiBF4 (四氟硼酸鋰)、LiAsF6 (六氟砷酸鋰)、LiCF3SO3 (三氟甲基磺酸 鋰)、LiN(SO2CF3)2[二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰]、LiBOB(雙乙二酸硼酸鋰)中的至少一 種組成。
作為優(yōu)選，上述的電解液其組成成分包括LiODFB 3 IOwt %、其它鋰鹽1 IOwt %、有機(jī)溶劑78 90wt%、添加劑1 IOwt %。
作為優(yōu)選，上述的電解液中有機(jī)溶劑由乙酸乙酯(EA)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸丙 烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等 有機(jī)溶劑中的至少一種組成。
更優(yōu)的方案是，上述的電解液中有機(jī)溶劑包括占有機(jī)溶劑12_25wt%的乙酸乙酯 和25-50襯％的碳酸乙烯酯。
作為優(yōu)選，上述的電解液中添加劑由氟代碳酸乙烯酯(F-EC)與碳酸亞乙烯酯 (VC)、丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、環(huán)己基苯、磷酸三甲酯中的至少一種組成其中氟代碳酸乙烯酯占 電解液質(zhì)量百分比為1-15%，其他添加劑占電解液質(zhì)量百分比為< 4%。
作為優(yōu)選，上述的電解液中添加劑由氟代碳酸乙烯酯(F-EC)與丙烷磺酸內(nèi)酯 (PS)、碳酸亞乙烯酯(VC)組成，其中氟代碳酸乙烯酯占電解液質(zhì)量百分比為1_15%，其他 添加劑占電解液質(zhì)量百分比為< 4%。
作為優(yōu)選，上述的電解液中添加劑氟代碳酸乙烯酯(F-EC)選用4-三氟代甲基碳 酸乙烯酯或一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一種。
作為優(yōu)選，上述的電解液中要求鋰鹽純度大于99. 9wt%，添加劑和有機(jī)溶劑的純 度高于99. 9wt%、水分含量低于20ppm，金屬離子小于20ppm，酸度小于50ppm。
本發(fā)明還提供了上述鋰離子動(dòng)力電池用電解液的制備方法，其主要包括以下幾個(gè) 步驟
第一步將通過純化除雜、除水處理的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合；
第二步將LiODFB添加在上步制備的溶劑中，然后加入其他復(fù)合導(dǎo)電鋰鹽，攪拌 均勻后靜置；
第三步在電解液中加入一定量的添加劑，攪拌均勻后靜置，配成一定濃度的電解 液；
具體地說，上述幾個(gè)步驟按下述方法操作
第一步在22°C 250°C條件下，將不同沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑進(jìn)行蒸餾提純，同時(shí)除去 有機(jī)溶劑中的微量水，然后利用分子篩再對有機(jī)溶劑進(jìn)行深度吸附痕量水，這樣的操作反 復(fù)進(jìn)行一次或一次以上，直至雜質(zhì)加水分含量< 0. 002wt% ；
第二步稱取LiODFB和其它鋰鹽，然后將LiODFB和其它鋰鹽依次添加在上步制備 的有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，直至溶液?nèi)澄清、無沉淀后，靜置不低于半小時(shí)，得到混合溶 液；
第三步稱取添加劑，緩慢倒入上步所述混合溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置至少10 分鐘，得到低溫功能電解液。
作為優(yōu)選，其它鋰鹽由LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiBOB 的至少一種組成；有機(jī)溶劑由乙酸乙酯(EA)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲 乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等有機(jī)溶劑的中的至
4少一種組成；添加劑由氟代碳酸乙烯酯(F-EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)、丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、 環(huán)己基苯、磷酸三甲酯中的至少一種組成。
作為優(yōu)選，氟代碳酸乙烯酯為4-三氟代甲基碳酸乙烯酯或一氟代甲基碳酸乙烯 酯中的一種。
作為優(yōu)選，所述電解液的制備中所有操作過程均在充滿高純氬氣的氣氛中進(jìn)行。
作為優(yōu)選，除水除雜工藝采用的分子篩可以采用3A、4A或5A分子篩。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，包括將EC、PC、DMC和EA進(jìn)行四元溶劑混合，四者的質(zhì)量比為
3· 3 · 1 · 1 ο
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，包括將EC、EMC、EA進(jìn)行三元溶劑混合，三者的質(zhì)量比為 5 · 3 · 2 ο
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，包括將EC、DEC、EA進(jìn)行三元溶劑混合，三者的質(zhì)量比為 4:3:1。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，包括將EC、MPC、EMC和EA進(jìn)行四元溶劑混合，四者的質(zhì)量比為 4:4:3:3。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，包括將EC、MPC、DMC和EA進(jìn)行四元溶劑混合，四者的質(zhì)量比為
4· 3 · 3 · 3 ο
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，包括將EC、DMC和EA進(jìn)行三元溶劑混合，三者的質(zhì)量比為
作為優(yōu)選，上述電解液的制備方法中，第一步中所述的純化除雜、除水處理可采用 的工藝包括共溶劑法、真空干燥法、蒸餾結(jié)晶法、分子篩吸附法中的一種或兩種以上的組 合。同時(shí)，干燥劑可以采用活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無水氧化鈣、氯化鈣、無氧化二磷、堿金 屬或堿土金屬中的任意一種以上物質(zhì)。除水、除雜處理中可采用3A、4A和5A分子篩，優(yōu)選 5A或4A分子篩。
作為優(yōu)選，上述電解液的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑由乙酸乙酯(EA)、碳酸乙 烯酯(EC)與碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二甲酯(DMC)等有機(jī)溶劑的中的至少一種組成，有機(jī)溶劑在電解液中的質(zhì)量百分比為 78-90%。所用的有機(jī)溶劑純度應(yīng)該大于99. 9wt%，金屬離子和HF濃度均滿足電池要求。 優(yōu)選的方案是，EA的含量占有機(jī)溶劑的12-25wt%之間、EC含量占有機(jī)溶劑的25-50襯％之 間。
上述電解液的制備方法中，所述導(dǎo)電鋰鹽為一定濃度的LiDFOB與LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO3)2 中的任意一種或多種組合。優(yōu)選 LiDFOB 與 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2之間的組合。作為優(yōu)選，電解液中，LiODFB的含量在3 IOwt%，其它鋰鹽含 量在1 10wt%。
上述電解液的制備方法中，所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(F-EC)與PS、VC、環(huán) 己基苯、磷酸三甲酯的一種或多種組合。作為優(yōu)選，氟代碳酸乙烯酯優(yōu)選為4-三氟代甲基 碳酸乙烯酯或一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一種，在電解液中的含量在l_15wt% ；其它添加 劑優(yōu)選為PS、VC的組合，在電解液中的含量不高于4wt%。
根據(jù)本發(fā)明所述電解液制備的鋰離子電池，負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰、石墨、焦炭、 硬碳、中間相炭微球中的任意一種；正極活性物質(zhì)包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰和磷酸鐵鋰，
5更優(yōu)選擇磷酸鐵鋰。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明申請具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明通過以LiODFB為電解液主鹽，同時(shí)復(fù)合其它導(dǎo)電鋰鹽，能夠顯著地改善 目前商業(yè)電解質(zhì)鹽LiPF6基電解液高溫容量保持能力差的缺點(diǎn)；
2、本發(fā)明通過加入一定量的氟代碳酸乙烯酯，同時(shí)與成膜添加劑VC和防脹氣添 加劑PS協(xié)同作用，有效地形成了良好的SEI膜的同時(shí)也防止了電解液分解導(dǎo)致的氣脹產(chǎn) 生；
3、通過在電解液中固定加入一定量的EA來提高電解液的高溫電導(dǎo)率，更有利于 鋰離子的傳輸與脫嵌。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過鋰鹽、溶劑、添加劑的協(xié)同作用，使電解液的高溫性能 得到優(yōu)化，能使鋰離子動(dòng)力電池在高溫狀態(tài)下的容量以及循環(huán)性能得到充分發(fā)揮。


圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3電解液15Ah液態(tài)磷酸鐵鋰電池與對比實(shí)施例 電解液鋰電池在60°C下的循環(huán)性能曲線(IC)；
圖2為實(shí)施例4、實(shí)施例5電解液15Ah動(dòng)力錳酸鋰電池與對比實(shí)施例電解液錳酸 鋰電池在60°C下的循環(huán)性能曲線(IC)；
圖3為實(shí)施例6電解液15Ah動(dòng)力磷酸鐵鋰電池與對比實(shí)施例電解液磷酸鐵鋰電 池在60°C下的循環(huán)性能曲線(IC)；
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局 限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均 可從市場購得或是本行業(yè)常用的。
實(shí)施例1
第一步25°C條件下，首先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑EC、PC、DMC和EA分別進(jìn)行蒸 餾提純，除去里面的微量水，然后利用4A分子篩分別在40°C條件下進(jìn)行深度吸附痕量水。 這樣的操作反復(fù)進(jìn)行三次，直至雜質(zhì)、水分含量< 0. 002%。隨后用微量分析電子天平各稱 取一定量的EC、PC、DMC和EA，其中四者的質(zhì)量比為3 3 1 1，EC、PC、DMC和EA進(jìn)行 四元溶劑混合，用量筒(250ml)量取IOOg混合有機(jī)溶劑倒入磨口瓶。電解液的配制中所有 過程均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。
第二步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取IOg LiODFB和3g LiPF6，然后將其添加在上述四元混合溶劑中(磨口瓶內(nèi))，充分?jǐn)嚢杈鶆?，直至溶液?nèi)澄清、 無沉淀后，靜置2個(gè)小時(shí)；
第三步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取3g PS和8g 4_三氟 代甲基碳酸乙烯酯，溶解于上步所得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置2個(gè)小時(shí)，得到電 解液。將電解液倒入鋁殼密封瓶，即配成LiODFB-LiPF6/EC-PC-DMC-EA-PS-(F-EC)高溫功能電解液
實(shí)施例2
第一步25°C條件下，首先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑EC、EMC、EA分別進(jìn)行蒸餾提 純，除去里面的微量水，然后利用4A分子篩分別在40°C條件下進(jìn)行深度吸附痕量水。這樣 的操作反復(fù)進(jìn)行三次，直至雜質(zhì)、水分含量< 0. 002%。隨后用微量分析電子天平各稱取一 定量的EC、EMC、EA，其中三者的質(zhì)量比為5 3 2，EC、EMC、EA進(jìn)行三元溶劑混合，用量 筒(250ml)量取IOOg混合有機(jī)溶劑倒入磨口瓶。電解液的配制中所有過程均在充滿高純 氬氣的手套箱中進(jìn)行。
第二步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取IOg LiODFB和2g LiBF4,然后將其添加在上述三元混合溶劑中(磨口瓶內(nèi))，充分?jǐn)嚢杈鶆颍敝寥芤簝?nèi)澄清、 無沉淀后，靜置2個(gè)小時(shí)；
第三步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取0.5g VC和 0. 5g PS以及6g—氟甲基碳酸乙烯酯，緩慢倒入上步所得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢?均勻，靜置2個(gè)小時(shí)，得到電解液。將電解液倒入鋁殼密封瓶，即配成LiODFB-LiBF4/ EC-EMC-EA-PS-VC- (F-EC)高溫功能電解液；
實(shí)施例3
第一步25°C條件下，首先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑EC、DEC、EA分別進(jìn)行蒸餾提 純，除去里面的微量水，然后利用4A分子篩分別在40°C條件下進(jìn)行深度吸附痕量水。這樣 的操作反復(fù)進(jìn)行三次，直至雜質(zhì)、水分含量< 0. 002%。隨后用微量分析電子天平各稱取一 定量的EC、DEC、EA，其中三者的質(zhì)量比為4 3 1，EC、DEC、EA進(jìn)行三元溶劑混合，量筒 (250ml)量取IOOg混合有機(jī)溶劑倒入磨口瓶。電解液的配制中所有過程均在充滿高純氬氣 的手套箱中進(jìn)行。
第二步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取7g LiODFB和 6gLiN(S02CF3)2，然后將其添加在上述三元混合溶劑中(磨口瓶內(nèi))，充分?jǐn)嚢杈鶆颍敝寥?液內(nèi)澄清、無沉淀后，靜置2個(gè)小時(shí)；
第三步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取0.8g VC和7g 4_三 氟代甲基碳酸乙烯酯，緩慢倒入上步所得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置2個(gè)小時(shí)，得 到電解液。將電解液倒入鋁殼密封瓶，即配成LiODFB-LiN(SO2CF3)2/EC-DEC-EA_VC-(F-EC) 高溫功能電解液；
實(shí)施例4
第一步25°C條件下，首先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑EC、MPC、EMC和EA分別進(jìn) 行蒸餾提純，除去里面的微量水，然后利用4A分子篩分別在40°C條件下進(jìn)行深度吸附痕量 水。這樣的操作反復(fù)進(jìn)行三次，直至雜質(zhì)、水分含量< 0.002%。隨后EC、MPC、EMC和EA進(jìn) 行四元溶劑混合，用微量分析電子天平各稱取一定量的EC、MPC、EMC和EA，其中四者的質(zhì)量 比為4 4 3 3，用量筒(250ml)量取IOOg混合有機(jī)溶劑倒入磨口瓶。電解液的配制 中所有過程均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。
第二步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取9g Li0DFB、3g LiBOB 和4g LiAsF6，然后將其添加在上述四元混合溶劑中(磨口瓶內(nèi))，充分?jǐn)嚢杈鶆?，直至溶?內(nèi)澄清、無沉淀后，靜置2個(gè)小時(shí)；
7[0063]第三步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取3g VC和8g 4_三氟 代甲基碳酸乙烯酯，溶解于上步所得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置2個(gè)小時(shí)，得到電 解液。將電解液倒入鋁殼密封瓶，即配成LiODFB-LiBOB-LiAsF6/EC-MPC-EMC-EA-VC-(F-EC) 高溫功能電解液。
實(shí)施例5
第一步25°C條件下，首先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑EC、MPC、DMC和EA分別進(jìn) 行蒸餾提純，除去里面的微量水，然后利用4A分子篩分別在40°C條件下進(jìn)行深度吸附痕量 水。這樣的操作反復(fù)進(jìn)行三次，直至雜質(zhì)、水分含量< 0.002%。隨后EC、MPC、DMC和EA進(jìn) 行四元溶劑混合，用微量分析電子天平各稱取一定量的EC、MPC、DMC和EA，其中四者的質(zhì)量 比為4 3 3 3，用量筒(250ml)量取IOOg混合有機(jī)溶劑倒入磨口瓶。電解液的配制 中所有過程均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。
第二步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取Ilg LiODFB和 3. 5gLiCF3S03，然后將其添加在上述四元混合溶劑中(磨口瓶內(nèi))，充分?jǐn)嚢杈鶆颍敝寥芤?內(nèi)澄清、無沉淀后，靜置2個(gè)小時(shí)；
第三步在25 °C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取3g磷酸三甲酯 (TMP)和5.9g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，溶解于上步所得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杈?勻，靜置2個(gè)小時(shí)，得到電解液。將電解液倒入鋁殼密封瓶，即配成Li0DFB-LiCF3S03/ EC-MPC-DMC-EA-TMP- (F-EC)高溫功能電解液。
實(shí)施例6
第一步25°C條件下，首先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑EC、DMC和EA分別進(jìn)行蒸餾 提純，除去里面的微量水，然后利用4A分子篩分別在40°C條件下進(jìn)行深度吸附痕量水。這 樣的操作反復(fù)進(jìn)行三次，直至雜質(zhì)、水分含量< 0. 002%。隨后EC、DMC和EA進(jìn)行三元溶劑 混合，用微量分析電子天平各稱取一定量的EC、DMC和EA，其中三者的質(zhì)量比為2 3 1， 用量筒(250ml)量取IOOg混合有機(jī)溶劑倒入磨口瓶。電解液的配制中所有過程均在充滿 高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。
第二步在25 °C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取8. 5g LiODFB和 4gLiPF6、lg LiClO4，然后將其添加在上述三元混合溶劑中(磨口瓶內(nèi))，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?至溶液內(nèi)澄清、無沉淀后，靜置2個(gè)小時(shí)；
第三步在25°C條件下，在手套箱內(nèi)用微量分析電子天平稱取3g環(huán)基苯(CHB)、 2gVC和5g 4三氟代甲基碳酸乙烯酯，溶解于上步所得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杈?勻，靜置2個(gè)小時(shí)，得到電解液。將電解液倒入鋁殼密封瓶，即配成Li0DFB-LiPF6/ EC-DMC-EA-CHB-VC- (F-EC)高溫功能電解液。
比較例1高溫長壽命電解液磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能測試1
實(shí)驗(yàn)對比電解液為商業(yè)電解液標(biāo)準(zhǔn)配方，即鋰離子電解液廠家提供的配方為 LiPF6/EC-DMC-EMC(l 1 3)的電解液。
測試電池容量設(shè)計(jì)為15 Ah(萬向電動(dòng)汽車用液態(tài)鋰離子動(dòng)力電池)，正極活性物 質(zhì)采用萬向電動(dòng)汽車有限公司電池事業(yè)部生產(chǎn)所用磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)，負(fù)極活性物 質(zhì)采用人造石墨(AG)，隔膜采用美國Celgard公司的單層PP隔膜。
電芯制作完后在充滿高純Ar氣的手套箱內(nèi)將實(shí)施例1、2、3和對比實(shí)施例一共四
8組電解液分別注入電芯，裝配好電池。取出后分別進(jìn)行靜置、化成、擱置陳化、抽氣、封裝、容 量標(biāo)定。然后用新威系列電池測試系統(tǒng)在60°C (高溫箱內(nèi))進(jìn)行恒電流充、放電實(shí)驗(yàn)，充電 電流為15A(1C)，放電電流為15A(1C)，充電終止電壓為3. 9V，放電終止電壓為2. 5V。
實(shí)施例1、2、3電解液磷酸鐵鋰電池和對比實(shí)施例電解液磷酸鐵鋰電池在60°C的 放電曲線如圖1所示。其中實(shí)施例1電解液電池400次循環(huán)后容量保持率為95. 4%、實(shí)施 例2電解液電池400次循環(huán)后容量保持率為90. 2%、實(shí)施例3電解液電池400次循環(huán)后容 量保持率為95. 8% ；對比實(shí)施例電解液電池200次循環(huán)后容量保持率為55%。
比較例2高溫長壽命電解液錳酸鋰電池放電性能測試
實(shí)驗(yàn)對比電解液為商業(yè)電解液標(biāo)準(zhǔn)配方，即鋰離子電解液廠家提供的配方為 LiPF6/EC-DMC-EMC(l 1 3)的電解液。
測試電池容量設(shè)計(jì)為15 Ah (萬向電動(dòng)汽車用聚合物鋰離子動(dòng)力電池)，正極活性 物質(zhì)采用萬向電動(dòng)汽車有限公司電池事業(yè)部生產(chǎn)所用錳酸鋰材料(LiMnO2)，負(fù)極活性物質(zhì) 采用人造石墨(AG)，隔膜采用日本宇部公司隔膜。
電芯制作完后在充滿高純Ar氣的手套箱內(nèi)將實(shí)施例4、5和對比實(shí)施例一共三組 電解液分別注入電芯，裝配好電池。取出后分別進(jìn)行靜置、化成、擱置陳化、抽氣、封裝、容量 標(biāo)定。然后用新威系列電池測試系統(tǒng)在60°C (高溫箱內(nèi))進(jìn)行恒電流充、放電實(shí)驗(yàn)，充電 電流為15A(1C)，放電電流為15A (IC)，充電終止電壓為4. 2V，放電終止電壓為3. 0V。
實(shí)施例4、5電解液電池和對比實(shí)施例電解液電池在60°C的放電曲線如圖2所示。 其中實(shí)施例4電解液電池180次循環(huán)后容量保持率為80. 4%、實(shí)施例5電解液電池250次 循環(huán)后容量保持率為81. 3% ；對比實(shí)施例電解液電池50次循環(huán)后容量保持率為80%。
比較例3高溫長壽命電解液磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能測試2
實(shí)驗(yàn)對比電解液為商業(yè)電解液標(biāo)準(zhǔn)配方，即鋰離子電解液廠家提供的配方為 LiPF6/EC-DMC-EMC(l 1 3)的電解液。
測試電池容量設(shè)計(jì)為15 Ah (萬向電動(dòng)汽車用聚合物鋰離子動(dòng)力電池)，正極活性 物質(zhì)采用萬向電動(dòng)汽車有限公司電池事業(yè)部生產(chǎn)所用磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)，負(fù)極活性 物質(zhì)采用中間相炭微球(MCMB)，隔膜采用東燃公司商業(yè)隔膜。
電芯制作完后在充滿高純Ar氣的手套箱內(nèi)將實(shí)施例6和對比實(shí)施例一共兩組電 解液分別注入電芯，裝配好電池。取出后分別進(jìn)行靜置、化成、擱置陳化、抽氣、封裝、容量標(biāo) 定。然后用新威系列電池測試系統(tǒng)在60°C (高溫箱內(nèi))進(jìn)行恒電流充、放電實(shí)驗(yàn)，充電電流 為15A(1C)，放電電流為15A(1C)，充電終止電壓為3. 9V，放電終止電壓為2. 5V。
實(shí)施例6電解液磷酸鐵鋰電池和對比實(shí)施例電解液磷酸鐵鋰電池在60°C的放電 曲線如圖3所示。其中實(shí)施例6電解液電池200次循環(huán)后容量保持率為92. 3% ；對比實(shí)施 例電解液電池150次循環(huán)后容量保持率為80. 2%。
9
權(quán)利要求
一種鋰離子動(dòng)力電池用電解液，其組成成分包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，其特征在于，所述的鋰鹽由LiODFB與選自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB中的至少一種組成，所述的有機(jī)溶劑由乙酸乙酯和碳酸乙烯酯與選自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一種組成，所述的添加劑由氟代碳酸乙烯酯與選自碳酸亞乙烯酯、丙烷磺酸內(nèi)酯、環(huán)己基苯、磷酸三甲酯中的至少一種組成，其中氟代碳酸乙烯酯占電解液質(zhì)量百分比為1 15%，其他添加劑占電解液質(zhì)量百分比為≤4%，所述的氟代碳酸乙烯酯選自4 三氟代甲基碳酸乙烯酯或一氟代甲基碳酸乙烯酯。
2.如權(quán)利要求
1所述的電解液，其特征在于，所述組成成分在電解液中的質(zhì)量百分比 濃度為=LiODFB 3-10%，其它鋰鹽1-10%，有機(jī)溶劑78_90%，添加劑1_10%。
3.如權(quán)利要求
1所述的電解液，其特征在于，所述的乙酸乙酯占有機(jī)溶劑的12-25wt%， 碳酸乙烯酯占有機(jī)溶劑的25-50wt%。
4.如權(quán)利要求
1所述的電解液，其特征在于，所述的添加劑由氟代碳酸乙烯酯與丙烷 磺酸內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯組成，其中氟代碳酸乙烯酯占電解液質(zhì)量百分比為1_15%，其他添 加劑占電解液質(zhì)量百分比為< 4%。
5.權(quán)利要求
1-4之一所述電解液的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括下述 步驟(1)將有機(jī)溶劑除雜除水處理后混合；(2)首先將LiODFB加入步驟(1)制備的溶劑中，然后再加入其它鋰鹽，并攪拌均勻至溶 液內(nèi)澄清、無沉淀，接著靜置至少半個(gè)小時(shí)，得到混合溶液；(3)將添加劑加入步驟(2)制備的混合溶液中，攪拌均勻后靜置至少10分鐘，即可獲得 所需電解液。
6.如權(quán)利要求
5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑除雜除水處理至雜質(zhì)、 水分含量低于20ppm，除雜除水處理采用共溶劑法、真空干燥法、蒸餾結(jié)晶法或分子篩吸附 法中至少一種。
7.如權(quán)利要求
5所述的制備方法，其特征在于，所述的每個(gè)步驟在充滿高純氬氣的氣 氛中進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子動(dòng)力電池用電解液，其組成成分包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，其中，所述的鋰鹽由LiODFB與LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB中的至少一種組成；本發(fā)明還公開了此電解液的制備方法，包括(1)將有機(jī)溶劑除雜除水后混合；(2)混合有機(jī)溶劑內(nèi)加入鋰鹽并攪拌均勻至溶液澄清、無沉淀，然后靜置至少半個(gè)小時(shí)，得到混合溶液；(3)混合溶液內(nèi)加入添加劑并攪拌均勻后靜置，得到所需電解液。本發(fā)明改善了電池高溫下的循環(huán)性能，并防止了電解液分解導(dǎo)致的氣脹產(chǎn)生，可顯著提升鋰離子動(dòng)力電池在高溫下的容量保持率的長壽命功能；同時(shí)，該電解液的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M10/38GKCN101635379 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200910300523
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月24日
發(fā)明者劉昊, 呂小三, 李凡群, 鄧龍征 申請人:萬向電動(dòng)汽車有限公司;萬向集團(tuán)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan