專利名稱:可再充電電池及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可再充電電池和相關(guān)方法。
背景技術(shù)：
可再充電鋰電池的陰極活性材料是制造可再充電電池所必需的四個(gè)主
要組成之一。它是占材料成本的40%并決定電池容量的重要因素。盡管已將例如LiCo02的氧化鋰鈷(LCO)化合物廣泛用作陰極活性材料，但由于鈷價(jià)的快速上漲以及對(duì)高容量電池的需求增加，因此三元陰極活性材料的應(yīng)用正在逐漸增加。在LCO類陰極活性材料的情況下，鈷形成總產(chǎn)品成本的約60%。然而，三元陰極活性材料僅占電池制造成本的約15 ~ 17%，因而能夠節(jié)約基于整個(gè)電池制造成本的約20%。
但是，這種三元陰極活性材料，例如鎳鈷錳(NCM)的Li[NiMnCo]02,或者鎳鈷鋁(NCA)的Li[NiAlCo]02,因各種問(wèn)題而未得到廣泛使用，這些問(wèn)題包括例如Ni或Mn離子溶解到電解液中，陽(yáng)極表面溶解的金屬離子減少致使金屬枝晶長(zhǎng)大而導(dǎo)致金屬枝晶穿透隔板，由此發(fā)生內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致電壓下降。也就是說(shuō)，在筆記本電腦常用的圓柱形電池中，由于筆記本電腦主體發(fā)熱，充電的電池會(huì)暴露于約40°C ~約60。C的高溫中。在使用三元陰極活性材料的電池中，來(lái)自陰極活性材料的溶解的金屬陽(yáng)離子、例如鎳或錳離子，會(huì)接收來(lái)自陽(yáng)極活性材料表面的電子而被還原，這會(huì)導(dǎo)致鎳或錳金屬不理想的枝晶長(zhǎng)大。然后，長(zhǎng)大的枝晶會(huì)穿透薄(約10~20pm)聚烯烴隔板膜，這會(huì)依次導(dǎo)致與電池內(nèi)部發(fā)生微短路相關(guān)的問(wèn)題，以及伴隨有充電電池電壓下降的低電壓。
而且，當(dāng)與LCO類活性材料相比較時(shí)，三元活性材料會(huì)具有低放電電壓的不足。因此，為了制造用于例如筆記本電腦等的電池，活性材料應(yīng)滿足與LCO相當(dāng)?shù)尿?qū)動(dòng)電功率，因此需要通過(guò)增加使用三元活性材料(的電池
以下稱作"三元電池")的容量來(lái)補(bǔ)償相對(duì)于LCO的低電壓。最終，相對(duì)于使用LCO類活性材料的電池(以下稱作"LCO型電池，，)，理想的是大大地提高三元電池的初始容量。還希望解決與電池壽命短以及電池長(zhǎng)期暴露于高溫下的電壓下降相關(guān)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明實(shí)施方式涉及一種可再充電電池和相關(guān)方法，它們能夠基本解決一個(gè)或多個(gè)因相關(guān)領(lǐng)域的局限和缺點(diǎn)而導(dǎo)致的問(wèn)題。
因此，實(shí)施方式的一個(gè)特征是提供一種具有優(yōu)異的壽命和儲(chǔ)存特性的可再充電電池。
因此，實(shí)施方式的另一個(gè)特征是提供一種包括制造成本降低的三元陰極活性材料的可再充電電池。
以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)中的至少 一 個(gè)可通過(guò)4是供 一 種可再充電電池實(shí)現(xiàn)，所述可再充電電池包括陽(yáng)極；陰極，其中陰極包括三元活性材料；插入陰極和陽(yáng)極之間的隔板；電解液；和容納電解液、陽(yáng)極和陰極的殼，其中電解液包括鋰鹽、非水有才幾溶劑、約0.5wt% ~約5wt。/。的丁二腈、以及約lwt% ~約10wt。/。的碳酸卣代亞乙酯和約lwt。/。約5wt。/。的碳酸乙烯亞乙酯中至少一種。
碳酸卣代亞乙酯可包括碳酸氟代亞乙酯。三元陰極活性材料可包括由通式1表示的陰極化合物L(fēng)ixN"-zCOyMzOa (1)
其中x、 y、 z和a滿足以下關(guān)系0.9《x《1.3， 0《y《0.5, 0《z《0.7, 0《"2和y+z《1 ，且M為Mn或AL
三元陰極活性材泮?？砂↙iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
鋰鹽可包括LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、
6LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2 、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、
LiCl和LiI中的至少一種。
電解液中的鋰鹽濃度可為約1.15M 約1.5M。
非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯、酯、醚和酮中的至少一種。
非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯，且所述碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯與直鏈或支鏈
碳酸酯的混合物。
環(huán)狀碳酸酯可包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸-l，2-亞丁酯、碳酸-2,3-亞丁酯、碳酸-l，2-亞戊酯和碳酸-2，3-亞戊酯中的至少一種。
鏈狀碳酸酯可包括碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱丙酯、碳酸曱乙酯和-友酸乙丙酯中的至少 一種。
非水有機(jī)溶劑可包括碳酸乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯和碳酸亞丙酯中的至少三種。
以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)中的至少一種也可通過(guò)提供制作可再充電電池的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括提供陽(yáng)極；提供陰極，其中所述陰極包括三元陰極活性材料；提供插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間的隔板；提供電解液；以及提供容納所述電解液、陽(yáng)極和陰極的殼，其中所迷電解液包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑、約0.5wt%~約5wt。/。的丁二腈、以及約lwt。/。-約10wt。/。的碳酸卣代亞乙酯和約lwt。/。-約5wt。/。的碳酸乙烯亞乙酯中的至少 一種。
三元陰極活性材料可包括由通式1表示的陰極化合物
LixNi卜yzCoyMzOa (1)
其中x、 y、 z和a可滿足如下關(guān)系0.9《x<1.3, 0《y《0.5, 0<z《0.7,0《a < 2和y+z《1 ，且M為Mn或Al。
電解液中的4里鹽濃度可為約1.15M 約1.5M。


通過(guò)參照以下附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，本發(fā)明的上述和其它特征與優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得更顯而易見(jiàn)，其中實(shí)施例1 ~ 19和對(duì)比例1 ~22制備的可再充電電池的材料、濃度、壽命和高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
2008年7月7日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局4是交的名稱為"鋰可再充電電池，，的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2008-0065442，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用合并于此。
以下將參照附圖更完整地說(shuō)明示例性實(shí)施方式，但它們可以以不同形式實(shí)施，并不應(yīng)該解釋為限制于在此所列的實(shí)施方式。更確切地，提供這些實(shí)施方式以使本公開(kāi)徹底而完整，并將本發(fā)明的范圍完全傳遞給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
在此所用的表述"至少一個(gè)"、"一個(gè)或多個(gè)"以及"和/或，，是開(kāi)放式表述，操作中它們可結(jié)合和分離。例如"A、 B和C中的至少一個(gè)"、"A、B或C中的至少一個(gè)"、"A、 B和C中的一個(gè)或多個(gè)"、"A、 B或C中的一個(gè)或多個(gè)"以及"A、 B和/或C，，的表述中的每一個(gè)都包括如下含義只有A;只有B;只有C;既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C;以及A、 B和C三個(gè)全部。并且，這些表述是開(kāi)放式的，除非有相反意義的表達(dá)，即將這些表述與短語(yǔ)"由……組成"4關(guān)合使用。例如，"A、 B和C中的至少一個(gè)"的表述也可以包括第n個(gè)成員，其中n大于3，而"選自由
A、 B和C所組成的組中的至少一個(gè)"的表述則不包^"。
此處使用的表述"或"不是"排他的或"，除非其與"或者"連用(表示或者…或者…)。例如，表述"A、 B或C，，包括如下含義只有A;只有B;只有C;既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C;以及A、 B和C三個(gè)全部。而表述"或者A、或者B、或者C"則指的是只有A、只有
B、 或只有C中的一種，而不表示既有A又有B、既有A又有C、既有B又有C、以及A、 B和C三個(gè)全部中的任一種含義。
此處使用的表述"a"和"an"(不定冠詞，通常不i爭(zhēng)出)為開(kāi)放式表述，可以與單一成分連接使用也可以與復(fù)合成分連接使用。例如，術(shù)語(yǔ)"鋰鹽(a lithium salt)"可表示一種組份，例如LiPF6,或者表示多種組4分的組合，例如LiPF6與LiBF4的混合物。
除非另作規(guī)定，如此處所用，當(dāng)指添加劑，例如丁二腈、碳酸卣代亞乙酯和碳酸乙烯亞乙酯時(shí)，表述"wt%"應(yīng)理解為基于非水有機(jī)溶劑重量的重量百分比。也就是說(shuō)，當(dāng)指碳酸鹵代亞乙酯和碳酸鹵代亞乙酯時(shí)，表述"wt%"表示"基于100wt。/。非水有機(jī)溶劑的wt%"。
實(shí)施方式涉及一種具有優(yōu)異的壽命和高溫儲(chǔ)存特性，同時(shí)使用制造成本較低的三元陰極活性材料的可再充電電池。實(shí)施方式的可再充電電池可包括4里可再充電電'池。
鋰可再充電電池可包括陽(yáng)極、包括含有三元陰極活性材料的陰極材料層的陰極、插入陽(yáng)極和陰極之間的隔板、以及電解液。電解液可包括例如鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和添加劑。添加劑可包括約0.5wt% ~約5wt。/。的丁二腈、以及約lwt%~約10wt。/。的碳酸卣代亞乙酯和約lwt%~約5wt。/。的碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種。
丁二腈(C2H4(CN)2)通過(guò)電池剛剛初始充電就在陰才及活性材料表面形成膜可有利地防止電解液在陰極活性材料表面分解成氣體。此膜可有利地抑制來(lái)自陰極活性材料的金屬離子、例如鎳或錳持續(xù)溶解。如果金屬離子、例如鎳或錳離子在制造電池前作為外來(lái)材料已存在于活性材料或金屬殼中，或者這些金屬離子溶解在電解液中，丁二腈能夠與金屬離子反應(yīng)形成金屬離子化合物而使這些金屬離子保留在電解液中。就此而論，丁二腈可用于有利地防止可能會(huì)溶解于電解液中的金屬離子在陽(yáng)極活性材料表面還原并形成金屬枝晶。從而，這些金屬枝晶可穿透隔板，導(dǎo)致陰極和陽(yáng)極之間不希望的短路。
盡管丁二腈可有利地抑制電解液在陰極表面分解，并可有利地捕獲自由金屬離子，但丁二腈的加入量?jī)?yōu)選為正好足以履行這些所需功能。保持丁二腈的量為約0.5wt。/。-約5wt。/?？捎兄诒ＷC不發(fā)生陰極表面膜厚度過(guò)度增大，這會(huì)影響鋰離子的平穩(wěn)遷移，從而避免不理想的電池壽命惡化。因此，
9為了在電池中呈現(xiàn)理想功能性，電解液中的丁二腈加入量存在特定范圍。
另外，當(dāng)單獨(dú)使用丁二腈作為添加劑時(shí)，由丁二腈形成的膜在充電/放電循環(huán)中會(huì)不理想地起到妨礙鋰嵌入陰極和從陰極解嵌的障壁的作用。這會(huì)導(dǎo)致電池壽命惡化。為了補(bǔ)償該缺陷，可加入碳酸卣代亞乙酯和/或碳酸乙烯亞乙酯等添加劑以改善電池壽命。保持約lwt。/?；蚋蟮奶妓狨ヌ砑觿┑牧靠捎兄诒ＷC實(shí)現(xiàn)壽命改善效果。保持約10wt。/?；蚋?對(duì)于碳酸卣代亞乙酯)或約5wt。/。或更小(對(duì)于碳酸乙烯亞乙酯)的碳酸酯添加劑的量可有助于保證電解液的粘度不會(huì)不利地增加。另外，以上述或更低的量保持碳酸
酯添加劑的含量有助于保證不會(huì)產(chǎn)生對(duì)陽(yáng)極多余的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。粘度增加和SEI膜的形成會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，最終導(dǎo)致電池壽命降低。因此，與丁二腈一起使用的碳酸酯添加劑用量存在特定范圍。
三元陰極活性材料優(yōu)選為由通式l表示的三元陰極化合物
LixNi!.y.zCOyMzOa (1)
其中x、 y、 z和a滿足以下關(guān)系0.9<x《1.3， 0《y<0.5， 0《z<0.7, 0《a《2和y+z《1，且M為Mn或Al，優(yōu)選Mn。三元陰才及活性材料優(yōu)選為L(zhǎng)iNia5Coa2Mna302。碳酸卣代亞乙酯可由通式2表示
在通式2中，X可為F、 Cl、 Br或I, Y可為H、 F、 Cl、 Br或I，且n和m可各自獨(dú)立地為l或2。碳酸卣代亞乙酯可以是單卣代、雙卣代或三卣代的碳酸亞乙酯。例如，在實(shí)施中，可使用碳酸氟代亞乙酯，使用氟作為卣素原子(X=F、 n=l、 y=H、 m=2)。
電解液中的丁二腈的量可為約0.5~約5wt%。當(dāng)使用時(shí)，石友酸卣代亞乙
人
亂 <^酯的量可為約1 ~約10wt%。當(dāng)使用時(shí)，碳酸乙烯亞乙酯的量可為約1 ~約
5wt%。
此外，實(shí)施方式的電解液可包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑。
因此，可用作電池的鋰離子源鋰鹽由此可維持鋰電池的基本功能。非水有機(jī)溶劑可起到介質(zhì)的作用，電池的電化學(xué)反應(yīng)中的相關(guān)離子可通過(guò)其移動(dòng)。
鋰鹽可包括，例如LiPF。 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、 LiAlCl4、 LiCl、 Lil等。
為了提供與LCO型電池相近的電功率[放電容量(Ah) x平均放電電壓(V)=電功率(Wh)]，可設(shè)計(jì)三元電池以增大^t電容量。與LCO型電池相比，三元電池的平均放電電壓較低。因此，為了增大電解液的離子電導(dǎo)率，電解液中的鋰鹽濃度可為約1.15M 約2M。優(yōu)選電解液中的4里鹽濃度可為約1.15M-約1.5M。保持鋰鹽濃度為約1.15M-約2M可有助于保證電解液
粘度不會(huì)增加且維持離子電導(dǎo)率。
非水有機(jī)溶劑可包括例如碳酸酯、酯、醚、酮等。非水有機(jī)溶劑的碳酸
酯是與電解液中所含的碳酸酯添加劑不同的碳酸酯。為了通過(guò)增加離子離解度來(lái)實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)的離子電導(dǎo)率，有機(jī)溶劑可以是一種具有高介電常數(shù)(極性)和低粘度的溶劑。有機(jī)溶劑可采用混合物，例如一種具有高介電常數(shù)和高粘度的溶劑與另 一種具有低介電常數(shù)和低粘度的溶劑。
當(dāng)將碳酸酯類溶劑用作非水有機(jī)溶劑時(shí)，它可包括例如環(huán)狀碳酸酯與直鏈和/或支鏈碳酸酯的混合物。環(huán)狀碳酸酯和直鏈和/或支鏈碳酸酯可以以例如約1:1 ~約l:9的體積比混合。優(yōu)選地，環(huán)狀碳酸酯:直鏈和/或支鏈碳酸酯的體積比為約1:1.5 ~約1:4。保持約1:1 ~約1:9的比例可有助于保證電解液呈現(xiàn)優(yōu)異的性能。
環(huán)狀碳酸酯可包括例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸-1,2-亞丁酯、碳酸-2,3-亞丁酯、碳酸-l，2-亞戊酯、碳酸-2,3-亞戊酯等。碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯都具有高介電常數(shù)。當(dāng)將人造石墨用作陽(yáng)極活性材料 時(shí)，可使用石友酸亞乙酯。
直鏈和/或支鏈碳酸酯可包括例如碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯
(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱丙酯(MPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸乙丙酯(EPC)等。它們當(dāng)中，低粘度化合物更為有利，例如DMC、 EMC、 DEC等。
酯可包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 "丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等。醚可包4舌例如四氫 呋喃、2-曱基四氫呋喃、二丁醚等。酮可包括例如聚曱基乙烯基酮等。
在實(shí)施中，碳酸酯溶劑可以與電解液中的芳族烴有機(jī)溶劑結(jié)合。芳族烴 有機(jī)溶劑可包括由通式3表示的化合物
,(,，
m
在通式3中，R可以是鹵素、或者具有1~約10個(gè)碳原子的直鏈或支 鏈烷基。在通式3中，q，即連接到芳環(huán)上的R基數(shù)量可為0~6。
芳族烴有機(jī)溶劑可包括例如苯、氟苯、溴苯、氯苯、甲苯、鄰二曱苯、 間二甲苯、對(duì)二曱苯、1，3,5-三曱基苯等。在包括芳族烴有機(jī)溶劑的電解液 中，保持碳酸酯溶劑對(duì)芳族烴有機(jī)溶劑的體積比為約1:1 ~約30:1可有助于 保證電池呈現(xiàn)優(yōu)異的性能。
非水有機(jī)溶劑優(yōu)選包括碳酸乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯 和碳酸亞丙酯中的至少三種。
一個(gè)實(shí)施方式涉及可再充電鋰電池。該可再充電鋰電池可包括陰才及和陽(yáng)極。
陽(yáng)極或陰極可各自通過(guò)將電極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、以及需要時(shí)
12的增稠劑混合到溶劑中以制得電池淤漿組合物來(lái)形成。將所得淤漿組合物涂 布在電極集電器上?？蓪X或鋁合金用作陽(yáng)極集電器。可將銅或銅合金用作 陰極集電器。陽(yáng)極集電器和陰極集電器可各自獨(dú)立地為例如箔、網(wǎng)狀等。
陰極可包括由通式1表示的能夠嵌入/解嵌鋰離子的三元陰極活性材料。 陽(yáng)極可包括能夠嵌入/解嵌鋰離子的陽(yáng)極活性材料。在實(shí)施中，陽(yáng)極可 包括例如鋰金屬、鋰和另一種元素的合金等。與鋰形成合金的元素可包括例
如A1、 Zn、 Bi、 Cd、 Sb、 Si、 Pb、 Sn、 Ga、 In等。在實(shí)施中，陽(yáng)極活性材 料可包括例如含碳材料，例如結(jié)晶碳、無(wú)定形碳、碳復(fù)合材料、碳纖維等。 無(wú)定形碳可包括例如硬碳、焦炭、在1500°C下增塑的中間相碳微球(MCMB )、 中間相瀝青基碳纖維(MPCF)等。結(jié)晶碳可包括石墨類材料，例如天然石 墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF等。在以上含碳材料中， d002面間距可為約3.35 A~約3.38 A，且由X射線衍射的Lc (微晶尺寸) 可大于約20nm。
粘結(jié)劑，例如可使電極活性材料制成漿料，可使活性材料互相粘接，可 使活性材料與集電器粘接，和/或可緩沖電極活性材料的膨脹和收縮。粘結(jié) 劑可包括例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚環(huán)氧乙烷、 聚乙烯基醚、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、 聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡 膠等?；?00wt。/。的電極活性材料，粘結(jié)劑含量可為約0.1wt%~約30wt%。 優(yōu)選粘結(jié)劑含量為約lwt。/。 約10wt%。保持粘結(jié)劑含量為約0.1wt。/。 約 30wt。/?？捎兄谠陔姌O活性材料和集電器之間提供充分的粘結(jié)強(qiáng)度。保持粘 結(jié)劑含量為約0.1wt。/。 約30wt。/。還可有助于保證無(wú)需為了容納更多量的粘 結(jié)劑而減少電極活性材料的總量，電極活性材料總量減少會(huì)不理想地降低電 池容量。
導(dǎo)電劑可包括改善導(dǎo)電率的材料，可包括例如石墨化試劑(graphitic agent)、碳黑試劑、金屬、金屬化合物試劑等。石墨化試劑可包括例如人造石墨、天然石墨等。碳黑試劑可包括例如乙炔黑、科琴黑、登卡黑、熱裂法 碳黑、槽法碳黑等。金屬或金屬化合物試劑可包括例如一種或多種鈣鈦礦材
料，例如Sn、 Sn02、 SnP04、 Ti02、 K-Ti03、 LaSrCo03、 LaSrMn。3等。基 于100wt。/。的電極活性材料，導(dǎo)電劑含量可為約0.1wt%~約10wt%。保持導(dǎo) 電劑含量為約0.1wt。/?；蚋呖捎兄诒ＷC優(yōu)異的電化學(xué)特性。保持導(dǎo)電劑 含量為約1 Owt。/?；蚋涂捎兄诒ＷC最佳的單位重量的能量密度。
對(duì)增稠劑沒(méi)有特別限制，只要它能夠調(diào)節(jié)活性材料淤漿的粘度。增稠劑 可包括例如羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、幾乙基纖維素、羥苯基纖維素等。
可將電極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料分散于例如非水溶劑或水性溶劑 中。非水溶劑可包括例如N-曱基2-吡咯烷酮(NMP) 、 二曱基甲酰胺、二 曱基乙酰胺、N，N-二曱氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。
可再充電鋰電池可包括隔板，用于防止陰極和陽(yáng)極之間短路，同時(shí)允許 鋰離子從中通過(guò)。隔板可以由例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙 烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等聚烯烴聚合物膜、或者其它多層 膜，多孔膜，編織纖維，非編織纖維等制得?？蓪⑼坑蟹€(wěn)定的樹(shù)脂的多孔聚 烯烴膜用作隔板。
可再充 電鋰電池可通過(guò)巻繞或折疊電極組件，并將電極組件置于例如圓 柱形、多邊形電池殼中等來(lái)制作，電極組件包括含有實(shí)施方式的三元陰極活 性材料的陰才及、陽(yáng)極和插入陽(yáng)極和陰極之間的隔板。隨后注入含有實(shí)施方式 的添加劑的電解液以完成鋰離子電池。
實(shí)施例
為了給出一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的具體細(xì)節(jié)，提供以下實(shí)施例和對(duì)比例。 但應(yīng)理解的是，實(shí)施方式不限于所述具體細(xì)節(jié)。 實(shí)施例1 ~ 19和對(duì)比例1 ~ 22
將陰極活性材泮十LiNi0.5Co0.2Mno.302、粘結(jié)劑PVDF以及導(dǎo)電劑碳以 92:4:4的重量比混合，然后分散于NMP中以制得陰極淤漿。然后將該陰極 淤漿涂布在20pm厚的鋁箔上、干燥并輥壓以制得陰極。將陽(yáng)極活性材料人造石墨、粘結(jié)劑SBR以及穩(wěn)定劑羧曱基纖維素以
96:2:2的重量比混合，然后分散于水中以制得陽(yáng)極活性材料淤漿。將所得陽(yáng) 極淤漿涂布在15pm厚的銅箔上、干燥并輥壓以制得陽(yáng)極。
如上所述，電解液通過(guò)將LiPF6溶解在非水有機(jī)溶劑中以制得1M的備 用溶液，然后加入如圖1A和1B的表1A和1B中所列的添加劑來(lái)制備，非 水有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯/碳酸曱乙酯/碳酸二曱酯的混合物(1:1:1, v/v )。
將由聚乙烯(PE)制得的20pm厚的膜隔板插入電極之間。然后將電極 和隔板巻繞、壓制并插入圓柱形殼中。然后將電解液注入殼中，從而制得 18650圓柱形可再充電鋰電池。
實(shí)施例1
如上所述，為使用三元陰極活性材料的電池時(shí)，溶解在電解液中的來(lái)自 活性材料的金屬陽(yáng)離子會(huì)因接收來(lái)自陽(yáng)極活性材料表面的電子而被還原，這 會(huì)導(dǎo)致例如鎳或錳金屬的不需要的枝晶生長(zhǎng)。然后，枝晶會(huì)穿透隔板膜，依 次會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路的發(fā)生，從而導(dǎo)致充電電池電壓下降的問(wèn)題。為了 調(diào)查根據(jù)實(shí)施方式的電池是否已克服這些問(wèn)題，測(cè)試電池的高溫儲(chǔ)存特性。 另外，為了檢驗(yàn)丁二腈添加劑是否改善了還是惡化了電池壽命，根據(jù)以下實(shí) 驗(yàn)過(guò)程研究室溫下的壽命特性。
室溫壽命特性
在25。C將根據(jù)實(shí)施例1 ~ 19和對(duì)比例1 ~ 22制作的電池在恒流和恒壓、 1C/4.2V的條件下充電，然后在恒流和恒壓、1C/3V的條件下放電。重復(fù)此 循環(huán)300次。當(dāng)相對(duì)于首次循環(huán)的容量，電池保持了 80%或更高的容量時(shí)， 將其記為"OK"。當(dāng)相對(duì)于首次循環(huán)的容量，電池保持了小于80%的容量 時(shí)，將其記為"NG"。所得結(jié)果示于表1A和1B中。
高溫儲(chǔ)存特性
將才艮據(jù)實(shí)施例1 ~ 19和對(duì)比例1 ~ 22制作的電池以1C/4.2V完全充電3 小時(shí)，然后在60。C下放置一個(gè)月。在一個(gè)月結(jié)束時(shí)，當(dāng)電池的剩余電壓為 4.0V或更高時(shí)，將其記為"OK"。當(dāng)電池的剩余電壓低于4.0V時(shí)，將其記為"NG"。
根據(jù)對(duì)比例1制得的電池，其中陰極活性材料為L(zhǎng)CO，既沒(méi)有呈現(xiàn)出 壽命問(wèn)題，也沒(méi)有呈現(xiàn)出與電壓下降相關(guān)的問(wèn)題，但表現(xiàn)出相對(duì)較高的制造 成本的缺點(diǎn)。
根據(jù)對(duì)比例2~4制備的電池，其中未加入其它添加劑時(shí)，電解液中的 鋰鹽濃度逐漸增大，表現(xiàn)出鋰鹽濃度越高，壽命越長(zhǎng)，但在60。C的高溫下 儲(chǔ)存一個(gè)月后，表現(xiàn)出不理想的電壓下降。
根據(jù)對(duì)比例5制造的電池，其中碳酸乙烯亞乙酯和碳酸氟代亞乙酯一起 加入電解液中而未加入丁二腈，發(fā)現(xiàn)在壽命和高溫儲(chǔ)存特性方面都很差。具 體地，當(dāng)以實(shí)施方式的特定含量范圍加入碳酸酯添加劑，但未與其一起使用 丁二腈時(shí)(對(duì)比例6和7 ),或者盡管加入了 丁二腈，但碳酸酯添加劑以低 于或高于實(shí)施方式的特定范圍的含量加入時(shí)(對(duì)比例8-12),壽命得到改 善，但高溫儲(chǔ)存特性比預(yù)期更差。
根據(jù)對(duì)比例15 19制備的電池，其中鋰鹽以1.2M的高濃度加入，呈現(xiàn) 出與加入1.15M鋰鹽的電池相近的特點(diǎn)。
根據(jù)對(duì)比例20- 22制備的電池，其中僅以實(shí)施方式的特定含量范圍加 入丁二腈，呈現(xiàn)出改善的高溫儲(chǔ)存特性，但在壽命上表現(xiàn)出明顯惡化。
同時(shí)，盡管使用制造成本相對(duì)較低的三元陰極活性材料來(lái)制造電池，但 與碳酸酯添加劑、例如碳酸卣代亞乙酯和/或碳酸乙烯亞乙酯一起使用適當(dāng) 量的丁二腈，會(huì)在壽命和高溫儲(chǔ)存特性上都表現(xiàn)出優(yōu)異性能，由此根據(jù)實(shí)施 方式的電池將是商業(yè)可行的。特別是當(dāng)鋰鹽含量調(diào)節(jié)為約1.15M 約1.5M 時(shí)，得到更優(yōu)選的效果。
實(shí)施方式的可再充電電池可包括陽(yáng)極；陰極，其中陰極包括三元陰極活 性材料；插入陰極和陽(yáng)極之間的隔板；電解液；以及容納電解液、陽(yáng)極和陰 極的殼。電解液可包括鋰鹽、非水有才幾溶劑、約0.5wt。/。 約5wt。/。的丁二腈、 以及包括約lwt。/。 約10wt。/。的含有碳酸卣代亞乙酯的第一碳酸酯和與第一 碳酸酯不同的約lwt。/。 約5wt。/。的含有,友酸乙烯亞乙酯的第二碳酸酯中至少一種的添加劑。非水有機(jī)碳酸酯可包括與第一碳酸酯和第二碳酸酯均不同 的第三碳酸酯。
由上述說(shuō)明顯而易見(jiàn)，即使使用了制造成本相對(duì)較低的三元陰極活性材 料，但根據(jù)實(shí)施方式的可再充電電池可呈現(xiàn)出優(yōu)異的壽命和儲(chǔ)存特性。因此， 可使用實(shí)施方式的可再充電電池而不具有例如用于筆記本電腦的圓柱形電 池的問(wèn)題，因而就價(jià)格竟?fàn)幎允莾?yōu)異的。
此處已公開(kāi)了示例性實(shí)施方式，盡管使用了特定術(shù)語(yǔ)，但使用它們僅解 釋為普通含義和描述含義，并不用于限制目的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理 解的是，可在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行各種變更而不背離以下權(quán)利要求
書(shū)所述的本 發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、可再充電電池，包括
陽(yáng)極；
陰極，其中所述陰極包括三元陰極活性材料；
插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間的隔板；
電解液；以及
容納所述電解液、陽(yáng)極和陰極的殼，其中所述電解液包括
鋰鹽，
非水有機(jī)溶劑，
約0.5wt％～約5wt％的丁二腈，和
約1wt％～約10wt％的碳酸鹵代亞乙酯和約1wt％～約5wt％的碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種。
2、 如權(quán)利要求
1所述的可再充電電池，其中所述碳酸卣代亞乙酯包括碳酸 氟代亞乙酯。
3 、如權(quán)利要求
1所述的可再充電電池，其中所述三元陰極活性材料包括由 通式1表示的陰極化合物L(fēng)ixNi—zCOyMzOa (1)其中x、 y、 z和a滿足如下關(guān)系:0.9《x《1.3， 0《y<0.5, 0<z《0.7, 0 < a《2和y+z《1,且M為Mn或Al。
4、 如權(quán)利要求
3所述的可再充電電池，其中所述三元陰極活性材料包括 LiNia5Co0.2Mn0.3O2。
5、 如權(quán)利要求
1所述的可再充電電池，其中所述鋰鹽包括LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiCl和Lil中的至少一種。
6、 如權(quán)利要求
1所述的可再充電電池，其中所述電解液中的鋰鹽濃度為約 1.15M —約1.5M。
7、 如權(quán)利要求
1所述的可再充電電池，其中所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸酉旨、 酯、醚和酮中的至少一種。
8、 如權(quán)利要求
7所述的可再充電電池，其中所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯， 且所述碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯與直鏈或支鏈碳酸酯的混合物。
9、 如權(quán)利要求
8所述的可再充電電池，其中所述環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯、碳酸-1,2-亞丁酯、碳酸-2，3-亞丁酯、碳酸-1,2-亞戊酯和碳 酸-2，3-亞戊酯中的至少一種。
10、 如權(quán)利要求
8所述的可再充電電池，其中所述鏈狀碳酸酯包括碳酸二 曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙丙酯中的 至少一種。
11 、如權(quán)利要求
1所述的可再充電電池，其中所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸 乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亞丙酯中的至少三種。
12、 一種制造可再充電電池的方法，包4舌 提供陽(yáng)極；提供陰極，其中所述陰極包括三元陰極活性材料； 提供插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間的隔板； 提供電解液；以及提供容納所述電解液、所述陽(yáng)極和所述陰極的殼，其中所述電解液包括 鋰鹽，非水有機(jī)溶劑，約0.5wt% ~約5wt。/。的丁二腈，和約lwt。/o 約10wt。/。的碳酸囟代亞乙酯和約lwt。/o 約5wt。/o的碳酸 乙烯亞乙酯中的至少一種。
13、 如權(quán)利要求
12所述的制造可再充電電池的方法，其中所述三元陰極活性材料包括由通式1表示的陰極化合物L(fēng)ixNi屮CoyMzOa (1)其中x、 y、 z和a滿足如下關(guān)系0.9<x《1.3, CKy《0.5, 0《z《0.7, 0< a《2和y+z《1,且M為Mn或Al。
14、如權(quán)利要求
13所述的制造可再充電電池的方法，其中所述電解液中的 鋰鹽濃度為約U5M 約1.5M。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可再充電電池及其相關(guān)方法，所述可再充電電池包括陽(yáng)極、陰極，其中所述陰極包括三元陰極活性材料，插入陰極和陽(yáng)極之間的隔板，電解液，以及容納電解液、陽(yáng)極和陰極的殼，其中所述電解液包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑、約0.5wt％～約5wt％的丁二腈、以及約1wt％～約10wt％的碳酸鹵代亞乙酯和約1wt％～約5wt％的碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種。
文檔編號(hào)GKCN101626098SQ200910140202
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年7月7日
發(fā)明者金真喜 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan