本發(fā)明涉及電化學(xué)，尤其涉及一種高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法。

背景技術(shù)：

1、雙極板是液流電池和燃料電堆的關(guān)鍵材料之一，起著匯集電流、支撐電極的作用。碳素/聚合物復(fù)合雙極板同時兼具高分子樹脂良好的機(jī)械性能和可加工性，以及碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，成為金屬雙極板和石墨雙極板的替代材料。

2、復(fù)合雙極板通常是將多種碳材料混合，加以樹脂作為粘結(jié)劑，采用注塑或模壓進(jìn)行制備。碳材料可有效提高雙極板的電導(dǎo)率，樹脂增強(qiáng)雙極板的機(jī)械強(qiáng)度和氣密性。但由于碳材料和樹脂的界面相容性較差，兩者在共混過程中會在界面處出現(xiàn)縫隙/孔洞，容易發(fā)生氣體/電解液滲透，影響電池安全穩(wěn)定運(yùn)行。同時，連續(xù)的縫隙或孔洞容易形成應(yīng)力集中點，影響雙極板的機(jī)械強(qiáng)度。

3、為解決此問題，目前，已有部分工作集中于對碳材料或樹脂進(jìn)行改性。公開號為cn117325491a的中國專利文件，公開了一種復(fù)合雙極板及其制備方法和燃料電池，將石墨材料通入氮?dú)馀c六甲基二硅氮烷蒸汽進(jìn)行反應(yīng)，得到改性石墨，將樹脂和改性石墨利用濕法混合得到復(fù)合物料，將復(fù)合物料壓制成型、固化，得到復(fù)合雙極板。該方法通過對石墨材料進(jìn)行改性，增強(qiáng)石墨與樹脂之間的相容性和結(jié)合力，進(jìn)而提升了復(fù)合雙極板的機(jī)械強(qiáng)度和氣密性。

4、公開號為cn114976086a的中國專利文件，公開了一種燃料電池用復(fù)合石墨雙極板及制備方法，采用熱固性樹脂聚合物直接接枝石墨烯，制備得到改性石墨烯，將改性石墨烯的粉料熱壓成型，制備雙極板。上述方法通過對碳材料或樹脂改性，提高了碳材料與樹脂的界面相容性，減少雙極板內(nèi)部縫隙/孔洞的形成，增強(qiáng)雙極板的機(jī)械強(qiáng)度。但上述改性方法步驟繁瑣、操作難度較大，增加了雙極板制造工藝的復(fù)雜程度，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法。該方法通過一步水熱法制備多孔炭球，利用氣流提高多孔炭球?qū)酆衔飿渲勰┑奈侥芰?，增?qiáng)聚合物樹脂和多孔炭球的界面相容性，進(jìn)而在雙極板成型過程中減少雙極板內(nèi)部縫隙/孔洞，提高雙極板的機(jī)械強(qiáng)度，實現(xiàn)高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，步驟如下：

4、1）將木質(zhì)素、表面活性劑水溶液、堿性水溶液混合，進(jìn)行水熱處理，得到懸濁液，將懸濁液過濾、清洗、干燥，制得多孔炭球；

5、（2）將含氟聚合物、多孔炭球和碳材料置于氣流混合機(jī)中，利用氣流混合，得到共混物；

6、（3）將共混物模壓處理，制得高強(qiáng)度復(fù)合雙極板。

7、優(yōu)選地，所述步驟（1）中，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或仲烷基磺酸鈉中的一種；所述表面活性劑水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%～0.4%；所述堿性水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的一種；堿性水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%；所述木質(zhì)素、表面活性劑、堿性水溶液中堿性化合物的質(zhì)量比為1:0.03～0.1:1～2。

8、優(yōu)選地，所述步驟（1）中，水熱處理溫度為140～180℃，水熱處理時間為6～10h。

9、優(yōu)選地，所述步驟（2）中，含氟聚合物為乙烯-四氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種；所述含氟聚合物的粒徑為5納米～2微米；碳材料為鱗片石墨或碳納米管或碳納米纖維的一種或兩種組合；所述含氟聚合物、多孔炭球、碳材料的質(zhì)量比為1:0.2～0.4:0.33～1.25。相比于高密度聚乙烯、聚丙烯等常規(guī)熱塑性聚合物，以含氟聚合物為原料制備的復(fù)合雙極板擁有更高的電導(dǎo)率，這歸功于含氟聚合物擁有較高的極性，可增強(qiáng)碳材料在pvdf基體中的分散性能，形成豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高雙極板的電導(dǎo)率。基于多孔炭球大的比表面積和豐富的中孔結(jié)構(gòu)，在共混過程中可實現(xiàn)對含氟聚合物粉末在多孔炭球表面的吸附或嵌入能力，在共混料模壓成型過程中，熔融態(tài)的聚合物會滲入多孔炭球孔隙中，進(jìn)而提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力，減少內(nèi)部孔隙。

10、優(yōu)選地，所述步驟（2）中，氣流混合壓力為0.5～1mpa，混合時間為30～60s。多孔炭球表面具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)，在利用壓縮空氣噴射氣流帶動共混料運(yùn)動時，多孔炭球表面豐富的孔道結(jié)構(gòu)提供了大量的吸附位點，可提高含氟聚合物粉末在多孔炭球表面的吸附或嵌入能力，在共混料模壓成型過程中，熔融態(tài)的聚合物會滲入多孔炭球孔隙中，從而有效提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力，減少內(nèi)部孔隙。

11、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述碳材料為鱗片石墨與碳納米管的混合物或者鱗片石墨與碳納米纖維的混合物，鱗片石墨與碳納米管或碳納米纖維的質(zhì)量比為1:0.2～0.3。

12、優(yōu)選地，所述步驟（3）中，模壓溫度為180～230℃，壓力為5～20mpa，時間為10～15min。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

14、（1）本發(fā)明以綠色天然的聚合物——木質(zhì)素為原料，以耐堿性表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過一步水熱法對木質(zhì)素進(jìn)行碳化，得到生物質(zhì)多孔炭球。在此反應(yīng)過程中，表面活性劑分子在水溶液中發(fā)生自組裝，當(dāng)表面活性劑水溶液的濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度時，會形成球狀膠束，誘導(dǎo)木質(zhì)素在水熱碳化過程中形成球狀納米粒子。在強(qiáng)堿性環(huán)境下，木質(zhì)素中的官能團(tuán)，如酚羥基等會發(fā)生脫除反應(yīng)，此外，氫氧化鉀等堿性物質(zhì)在水熱碳化過程中可作為活化劑，促進(jìn)表面孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

15、（2）本發(fā)明利用氣流對含氟聚合物粉末、多孔炭球和碳材料進(jìn)行混合，基于多孔炭球大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)含氟聚合物粉末在多孔炭球表面的有效吸附，從而提高含氟聚合物粉末和多孔炭球的界面相容性，減少雙極板內(nèi)部縫隙/孔洞，提高雙極板的機(jī)械強(qiáng)度。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有制備工藝簡單、流程短、效率高等特點。

16、（3）本發(fā)明通過將零維的多孔炭球與鱗片石墨、碳納米纖維等一維和二維碳材料共混，協(xié)同增效，增加雙極板內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，雙極板的電導(dǎo)率大幅提升。

17、（4）本發(fā)明提供的一種高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，與現(xiàn)有制備方法相比，無需對碳材料或聚合物進(jìn)行改性，采用一步水熱法制備復(fù)合雙極板，操作步驟簡單，且產(chǎn)品具有良好的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。

技術(shù)特征：

1.一種高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或仲烷基磺酸鈉中的一種；所述表面活性劑水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%～0.4%；所述堿性水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的一種；堿性水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%；所述木質(zhì)素、表面活性劑、堿性水溶液中堿性化合物的質(zhì)量比為1:0.03～0.1:1～2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，水熱處理溫度為140～180℃，水熱處理時間為6～10h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，含氟聚合物為乙烯-四氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種；所述含氟聚合物的粒徑為5納米～2微米；碳材料為鱗片石墨或碳納米管或碳納米纖維的一種或兩種組合；所述含氟聚合物、多孔炭球、碳材料的質(zhì)量比為1:0.2～0.4:0.33～1.25。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，氣流混合壓力為0.5～1mpa，混合時間為30～60s。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，所述碳材料為鱗片石墨與碳納米管的混合物或者鱗片石墨與碳納米纖維的混合物，鱗片石墨與碳納米管或碳納米纖維的質(zhì)量比為1:0.2～0.3。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，模壓溫度為180～230℃，壓力為5～20mpa，時間為10～15min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備方法，涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。該方法是以綠色天然的聚合物木質(zhì)素為原料，以耐堿性表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過一步水熱法對木質(zhì)素進(jìn)行碳化，得到生物質(zhì)多孔炭球。通過與一維和二維碳材料共混，在雙極板內(nèi)部形成豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高雙極板的導(dǎo)電性能。同時，基于多孔炭球大的比表面積和表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在氣流混合過程中可實現(xiàn)對含氟聚合物粉末的有效吸附，在模壓過程中，熔融態(tài)的聚合物滲入多孔炭球孔隙內(nèi)，從而減少雙極板內(nèi)部縫隙/孔洞，提高雙極板的機(jī)械強(qiáng)度，實現(xiàn)高強(qiáng)度復(fù)合雙極板的制備。

技術(shù)研發(fā)人員：秦妍,張琦,朱榮振,鐘鈺昕,王淑坤,袁玉慧,劉建路,徐曉麗,張麗娜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東海化集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6