本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于電池材料合成。

背景技術(shù)：

1、與鋰相比，鈉的資源極其豐富、價(jià)格低廉，所以鈉離子電池(sibs)中、低端電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域展露優(yōu)勢(shì)。其電化學(xué)性能在很大程度上取決于陰極材料。在各種候選材料中，鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料(化學(xué)式為na3m2(yo4)2oxx3-2x；0≤x＜1.5；m＝v，fe，ti，zr；y＝p，s，si；x＝f，cl，br)具有可觀的理論比容量，并且聚陰離子的支撐作用減緩了電池循環(huán)性能的衰減，被認(rèn)為是一種很有前途的一類sibs材料。目前，研究人員通過引入強(qiáng)電負(fù)性的鹵素來提高鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能。然而眾所周知鹵素原子與h形成易于揮發(fā)的鹵代氫，從而在材料晶格中溢出，這一現(xiàn)象極容易發(fā)生在高溫煅燒過程中。這不但會(huì)造成樣品純度下降，產(chǎn)生的na3m2(yo4)3次級(jí)相還會(huì)降低放電電壓和比能量，造成一系列負(fù)面影響。因此，減少或消除鹵素的揮發(fā)具有重要意義，這對(duì)sibs大規(guī)模應(yīng)用于大型儲(chǔ)能裝備同樣也是非常必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料制備過程中鹵素?fù)]發(fā)造成的純度差以及導(dǎo)電碳包覆不均勻的問題，而提供一種鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明的制備方法提高了鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料的純度和電化學(xué)性能，包括比能量、比容量以及倍率和循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料，由基體鹵代過渡金屬磷酸鹽和其表面包覆導(dǎo)電層組成；所述鹵代過渡金屬磷酸鹽的化學(xué)通式為na3m2(yo4)2oxx3-2x；0≤x＜1.5；m＝v、fe、ti或zr；y＝p、s或si；x＝f、cl或br；所述表面包覆導(dǎo)電層為碳層。該正極材料純度高，并穩(wěn)定發(fā)揮高工作電壓和優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

3、更進(jìn)一步地，碳層的厚度為1～8nm。

4、上述的鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

5、一、室溫下，按鹵代過渡金屬磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量比稱取鈉源、過渡金屬m源、y源和鹵源并轉(zhuǎn)移至球磨罐中以150～250r/min球磨10min或者放入研缽中研磨20～30min，進(jìn)行初步的混合，得到均勻的精細(xì)粉末；

6、二、稱取碳源并將其與步驟一的精細(xì)粉末放入球磨罐混勻，以400～1200r/min的速度球磨8～12h，得到干物料；其中所述的碳源為有機(jī)酸和與有機(jī)酸相應(yīng)的路易斯堿；所述的有機(jī)酸為一水檸檬酸、無水檸檬酸和抗壞血酸中的一種或多種，檸檬酸的路易斯堿為檸檬酸銨，抗壞血酸的路易斯堿為抗壞血酸胺；選取的有機(jī)酸在碳化過程中可以形成大比表面積的碳源(顆粒狀碳)，更容易涂覆在基體表面；若此步驟選用葡萄糖，由于其不易在磷酸鹽材料表面形成均勻的導(dǎo)電層，因此制備的正極材料不能達(dá)到預(yù)期的效果。更重要的目的是引入有機(jī)酸相應(yīng)的路易斯堿進(jìn)行局域電子調(diào)控，使鹵素原子可以穩(wěn)定在原料進(jìn)行初步預(yù)反應(yīng)時(shí)；

7、三、將所得的干物料轉(zhuǎn)移至研缽，經(jīng)過研磨，得到粉末狀前驅(qū)體；

8、四、將粉狀前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐中，在流動(dòng)的惰性氣體氣流中預(yù)燒結(jié)，然后繼續(xù)升溫至500℃～700℃煅燒5～12h，最后隨管式爐爐溫自然冷卻至室溫，得到鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料。

9、更進(jìn)一步地，步驟二中所述的過渡金屬m源為過渡金屬m的銨鹽或過渡金屬m的氧化物；y源為nh4h2yo4和/或(nh4)2hyo4；鹵源為nax和/或nh4x；這些原材料易于研磨成精細(xì)粉末，保證原料的均勻混合，并通過高溫煅燒形成成分均一的鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料。

10、更進(jìn)一步地，步驟二中所述的球磨過程中，溫度保持在35～55℃，所述保溫過程可增加固相反應(yīng)的徹底性。

11、更進(jìn)一步地，步驟二中所述的碳源的物質(zhì)的量與過渡金屬元素總物質(zhì)的量之比為1：0.8～2.5。目的是使分散的碳源很好的滲入到前驅(qū)體的間隙中，起到分散前驅(qū)體顆粒防止團(tuán)聚的作用，并實(shí)現(xiàn)高的電子導(dǎo)電性。

12、更進(jìn)一步地，步驟一和二中所述的球磨，球磨過程均在空氣或氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行，球料質(zhì)量比為(10～50)：1，球磨介質(zhì)為瑪瑙球、zro2球或不銹鋼球。目的是使碳源分散均勻。

13、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的預(yù)燒結(jié)的溫度為350℃～450℃，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為3～5h。目的是使碳源充分熱裂解，并減少鹵素的揮發(fā)；

14、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的預(yù)燒結(jié)的升溫速率均為2～10℃/min。

15、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的煅燒的升溫速率均為2～10℃/min。

16、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的煅燒溫度為550℃～650℃，時(shí)間為5～8h，目的是使碳熱還原反應(yīng)充分進(jìn)行。

17、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的惰性氣氛為氬氣、氮?dú)饣驓錃寤旌蠚猓渲袣錃寤旌蠚庵袣錃獾捏w積百分?jǐn)?shù)為5％～10％。

18、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：

19、(1)本發(fā)明提出了一種簡單的路易斯酸堿對(duì)調(diào)控策略，將鹵素原子穩(wěn)定在材料晶格中，從而可以得到純相的鹵代過渡金屬磷酸鹽鈉離子電池正極材料。采用易于操控以及方便大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的固相法和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)合成鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料，制備方法簡單易于操作、重現(xiàn)性好。本發(fā)明通過選擇合適的碳源和路易斯酸堿對(duì)的組合，調(diào)控鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料合成過程中過渡金屬和鹵素原子的局域電子環(huán)境和范德華力，抑制鹵素原子的固有易揮發(fā)，以達(dá)到將鹵素原子穩(wěn)定在鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料晶格內(nèi)部的目的。最終使得該類材料的恒流充放電曲線對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)幾乎不出現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象，過渡金屬元素在更高的電壓下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并且具有優(yōu)異的長循環(huán)性能和高的能量密度。本發(fā)明制得的鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉在恒流充放電過程中被抑制的低電壓平臺(tái)(～3.4v)，這有利于電池整體能量密度的提升。

20、本發(fā)明通過固相法制得了鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉，放電曲線中僅存在兩個(gè)可區(qū)分的電壓平臺(tái)(約4.1v和3.6v，vs.na+/na)，因?yàn)辂u素?fù)]發(fā)后的雜質(zhì)相產(chǎn)生的更低的電壓平臺(tái)(～3.4v，vs.na+/na)消失。另外，該低壓平臺(tái)在對(duì)照組中表現(xiàn)出來，這來自次級(jí)相na3v2(po4)3，其存在降低了正極材料充滿電池的平均放電電壓以及能量密度。數(shù)據(jù)分析如下：其放電比容量在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0c的倍率下分別為119、113、110、107、101、95、89、83、67mah/g。該材料可以長期穩(wěn)定的進(jìn)行大電流密度充放電，在10c電流密度下循環(huán)3000次仍然有60mah/g的放電比容量被保留。此外，其在0.2c下的恒流充放電曲線表示該正極材料發(fā)生兩電壓平臺(tái)的電化學(xué)反應(yīng)并且僅產(chǎn)生了極小的電壓極化。

21、(2)本發(fā)明通過加入具有包覆材料和還原劑作用的碳源，使其均勻地包覆在材料表面，厚度在1～8nm范圍內(nèi)。引入與碳源相匹配的路易斯堿，通過路易斯酸堿對(duì)產(chǎn)生均勻的分子間相互作用力，使碳源在前驅(qū)體材料中分布更加均勻，從而更傾向于得到表面碳導(dǎo)電層均勻且致密包覆的電極材料。有兩種方式：一是在初步預(yù)固相反應(yīng)時(shí)選定路易斯酸堿對(duì)來調(diào)控制備過程中的分子間相互作用，并在球磨過程中輔助以保溫處理使固相反應(yīng)進(jìn)行更加徹底；二是改變碳源的種類，不同的碳源在基體鹵代過渡金屬磷酸鹽類正極材料表面存在形式不同，選用易于在其表面形成均勻包覆碳導(dǎo)電層的有機(jī)酸作為碳源改善其電子導(dǎo)電性。另外，以有機(jī)酸作為碳源，引入對(duì)應(yīng)的路易斯堿就可以通過簡單的分子間作用力實(shí)現(xiàn)更加穩(wěn)定致密和高電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電碳包覆，因此鹵代過渡金屬磷酸鹽正極材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和明顯提升的倍率性能。

22、(3)本發(fā)明提供了大批量制備穩(wěn)定的高電壓和高比能鹵代過渡金屬磷酸鹽類鈉離子電池正極材料的方法，包括局域電子結(jié)構(gòu)微調(diào)控、碳源選擇、合成條件、工藝參數(shù)以及操作方式。采用具有高電子導(dǎo)電性的碳源，并通過引入相應(yīng)碳源對(duì)應(yīng)的路易斯堿來穩(wěn)定鹵素原子，進(jìn)而得到該類正極材料的高純相，最終使該類材料的電化學(xué)性能得到明顯的改善。

23、(4)本發(fā)明在制備過程中不需要使用分散劑而是直接進(jìn)行干法固相球磨，降低制作成本，更重要的是防止液體狀態(tài)下更復(fù)雜的副反應(yīng)發(fā)生(例如各種絡(luò)合反應(yīng))和防止鹵素的揮發(fā)，如氟元素。