本發(fā)明屬于陰離子交換膜燃料電池和高分子化學(xué)兩個領(lǐng)域，具體內(nèi)容是含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著社會的發(fā)展，化石燃料的過度消耗和環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，因此開發(fā)新能源迫在眉睫。其中，氫能以清潔環(huán)保特點脫穎而出，同時，陰離子交換膜燃料電池是一種高效利用能量的氫能轉(zhuǎn)換裝置，由于其氧化還原反應(yīng)快、使用非貴金屬催化劑降低成本和燃料滲透率低等優(yōu)點，有望取代目前商業(yè)化應(yīng)用的質(zhì)子交換膜燃料電池。陰離子交換膜作為陰離子交換膜燃料電池的核心組成部件之一，一直受到廣泛的關(guān)注與研究。但是，目前陰離子交換膜面臨著離子傳導(dǎo)率低，耐堿穩(wěn)定性差，尺寸穩(wěn)定性差等等問題。因此，制備了具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率、機械性能以及耐堿穩(wěn)定性的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物成為了最具有潛力的陰離子交換膜材料，合成方法簡單而備受關(guān)注。

2、在含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備過程中，含有可折疊旋轉(zhuǎn)柔性烷基鏈的柔性聯(lián)苯的引入，促進了哌啶陽離子基團的聚集，并與氟化基團構(gòu)建了更明顯的親/疏水微相分離結(jié)構(gòu)，有效地提高了導(dǎo)電性能。同時，無醚鍵骨架和具有較大空間位阻的哌啶陽離子基團的引用，可以緩解oh-離子進攻，提高其耐堿穩(wěn)定性。疏水的氟化基團和高剛性芳基環(huán)，使其保持優(yōu)異的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明主要是提供了含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備方法。本發(fā)明通過在氟化聚（芳基-哌啶）共聚物中引入含柔性烷基鏈的柔性聯(lián)苯，促進了哌啶陽離子基團的聚集，并與氟化基團構(gòu)建了更明顯的親/疏水微相分離結(jié)構(gòu)，有效地提高了導(dǎo)電性能。與此同時，疏水的氟化基團和高剛性芳基環(huán)，使其保持優(yōu)異的機械性能的同時抑制溶脹。無醚鍵骨架和具有較大空間位阻的哌啶陽離子基團的引用，可以緩解oh-離子進攻，提高其耐堿穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備過程，其中，哌啶陽離子和氟化基團的摩爾比為9：1，柔性聯(lián)苯和三聯(lián)苯的摩爾比為1：（3，4，9，17）或者（0：1）。

4、上述方案中，所述含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的厚度為23-26μm。

5、本發(fā)明還提供了含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備方法，包含以下步驟：

6、步驟一：制備含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物；

7、步驟二：將步驟一得到的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物季銨化，得到了季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物；

8、步驟三：將步驟二中得到的季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物溶于二甲基亞砜溶劑進行干燥鋪膜，得到了一系列的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜。

9、優(yōu)選的是，所述的單體為三聯(lián)苯、1，2-二苯乙烷、n-甲基-4-哌啶酮，六氟丙酮，碘甲烷。

10、優(yōu)選的是，所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亞砜(dmso)中的一種。

11、優(yōu)選的是，所述的催化劑為三氟乙酸(tfa)和三氟甲烷磺酸(tfsa)。

12、上述方案中，所述的步驟一中含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物的制備方法為：

13、將對三聯(lián)苯、1,2?-二苯乙烷、n?-甲基-4-哌啶酮、六氟丙酮和二氯甲烷放入冰浴下的三頸燒瓶中。攪拌30?min，緩慢滴加三氟乙酸，待煙霧消散后，緩慢滴加三氟甲烷磺酸。然后在0?oc下連續(xù)攪拌5?h后，將深藍色超粘性產(chǎn)物倒入碳酸鉀溶液中，析出淡黃色固體，浸泡一段時間，剪切，用去離子水多次洗滌，煮至中性，干燥，收集備用，得到含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物。

14、上述方案中，所述的步驟二中季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物的制備方法為：

15、將步驟一得到的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加入碳酸鉀和碘甲烷，避光條件下反應(yīng)，將淡黃色溶液過濾入乙酸乙酯中，析出淡黃色固體，用乙酸乙酯和去離子水交替洗滌，干燥得到季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物。

16、上述方案中，所述的步驟三具體操作為：

17、將步驟二得到的季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物溶解在二甲基亞砜?(dmso)中，形成均勻混合溶液。用注射器和濾芯滴到一個干凈的8?cm?×?8?cm的玻璃板上，放入60-80?oc的烘箱中干燥48-72小時，用去離子水脫膜，隨后用naoh溶液浸泡膜24-36小時，得到燃料電池用含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）的oh-?型陰離子交換膜。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

19、本發(fā)明首先提供了含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）的陰離子交換膜。其中，所述的哌啶陽離子和氟化基團的摩爾比為9：1，柔性聯(lián)苯和三聯(lián)苯的摩爾比為1：（3，4，9，17）或者（0：1）。在主鏈上引入柔性聯(lián)苯，有利于促進陽離子聚集，同時與疏水的氟化基團構(gòu)建更加明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，有效的提高膜的離子傳導(dǎo)性。此外，高剛性的芳環(huán)和疏水的氟化基團的引入，有效提高的膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。無醚骨架和具有大空間位阻的哌啶陽離子的引入，有效的緩解oh-?進攻，提高膜的耐堿性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）的主鏈型陰離子交換膜在80?oc時的離子傳導(dǎo)率為90.37?ms?cm-1-151.02?ms?cm-1，陰離子交換膜的厚度為23-26?μm。

技術(shù)特征：

1.含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜，首先，在超強酸催化作用下，采用縮合聚合反應(yīng)制備了含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物。然后，采用碘甲烷季銨化，將哌啶位點上完全季銨化成n+離子，得到季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物。其中，哌啶陽離子和氟化基團的摩爾比為9：1，柔性聯(lián)苯和三聯(lián)苯的摩爾比為1：（3，4，9，17）或者（0：1）。然后采用流延法進行鋪膜，即得到含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物，其制備方法如下：在氮氣保護下，將a?mol的對三聯(lián)苯、b?mol的1,2?-二苯乙烷、c?mol?的n-甲基-4-哌啶酮和d?mol的六氟丙酮和二氯甲烷(12?ml)放入冰浴下的三頸燒瓶中。攪拌30?min，緩慢滴加三氟乙酸(tfa)?1.35?ml，待煙霧消散后，緩慢滴加三氟甲烷磺酸(tfsa)?9.5?ml。然后在0?oc下連續(xù)攪拌5?h后，將深藍色超粘性產(chǎn)物倒入1?m?k2co3?(300?ml)溶液中，析出淡黃色固體，浸泡一段時間，剪切，用去離子水多次洗滌，煮至中性，干燥，收集備用,?得到含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物,?其中，a+b=1.1(c+d)。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物，所述的單體為三聯(lián)苯、1，2-二苯乙烷、n-甲基-4-哌啶酮，六氟丙酮。所述的催化劑為三氟乙酸和三氟甲烷磺酸，所述的溶劑為二氯甲烷。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物，其制備方法如下：稱取a?mol的柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物溶于nmp?(12?ml)中，待充分溶解后，加入b?mol的k2co3和?c?mol的碘甲烷，避光條件下40℃反應(yīng)24-48?h，將淡黃色溶液過濾入乙酸乙酯中，析出淡黃色固體沉淀，用ea和去離子水交替洗滌，干燥后收集備用，得到季銨化含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物。

5.根據(jù)要求4所述的季銨化含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物中，上述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物，碳酸鉀和碘甲烷的摩爾比為1：1.2-1.5：4-8。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備方法，包含以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，上述的步驟一中含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物的制備方法為：在氮氣保護下，將對三聯(lián)苯、1,2?-二苯乙烷、1?-甲基-4-哌啶酮、六氟丙酮和二氯甲烷放入冰浴下的三頸燒瓶中。攪拌30?min，緩慢滴加三氟乙酸(tfa)，待煙霧消散后，緩慢滴加三氟甲烷磺酸(tfsa)。然后在0?oc下連續(xù)攪拌5?h后，將深藍色超粘性產(chǎn)物倒入1?m?k2co3溶液中，析出淡黃色固體，浸泡一段時間，剪切，用去離子水多次洗滌，煮至中性，干燥，收集備用。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，上述的步驟二中季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物的制備方法為：稱取含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物溶于nmp中，待充分溶解后，加k2co3和碘甲烷，避光條件下40?oc反應(yīng)24-48小時，將淡黃色溶液過濾入乙酸乙酯中，析出淡黃色固體沉淀，用ea和去離子水交替洗滌，干燥后收集備用。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，上述的步驟三鋪膜的具體操作步驟為將季銨化的含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）聚合物溶解在dmso中，形成均勻混合溶液。用注射器和濾芯滴到一個干凈的8?cm?×8?cm干凈的玻璃板上，放入60-80?oc的烘箱中干燥48-72小時，用去離子水脫膜，隨后用naoh溶液浸泡膜24-36小時，得到燃料電池用含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基-哌啶）的oh-?型陰離子交換膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了含柔性聯(lián)苯的氟化聚（芳基?哌啶）陰離子交換膜。其中，所述的哌啶陽離子和氟化基團的摩爾比為9：1，柔性聯(lián)苯和三聯(lián)苯的摩爾比為1：（3，4，9，17）或者（0：1）。含有可折疊旋轉(zhuǎn)柔性烷基鏈的柔性聯(lián)苯的引入，促進了哌啶陽離子基團的聚集，并與氟化基團構(gòu)建了更明顯的親/疏水微相分離結(jié)構(gòu)，有效地提高了導(dǎo)電性能。同時，無醚鍵骨架和具有較大空間位阻的哌啶陽離子基團的引用，可以緩解OH<supgt;?</supgt;離子進攻，提高其耐堿穩(wěn)定性。疏水的氟化基團和高剛性芳基環(huán)，使其保持優(yōu)異的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的陰離子交換膜在80?<supgt;o</supgt;C時的陰離子傳導(dǎo)率為90.37?mS?cm<supgt;?1</supgt;?151.02?mS?cm<supgt;?1</supgt;，陰離子交換膜的厚度為23?26μm。

技術(shù)研發(fā)人員：王哲,張艷超,谷一曼,李展玉
受保護的技術(shù)使用者：長春工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9