本發(fā)明涉及鈉離子電池，尤其涉及一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子設(shè)備及儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用；作為鋰離子電池的有效補(bǔ)充，鈉離子電池具有相似的工作原理和組成結(jié)構(gòu)，并且具有資源豐富、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景；

2、硬碳材料具有較大的層間距和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，在鈉離子脫嵌過(guò)程中幾乎沒(méi)有體積膨脹，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，是目前主流的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料；硬碳材料通常由生物質(zhì)、樹(shù)脂類、石油化工等碳基材料熱解獲得，生物質(zhì)類硬碳來(lái)源廣泛、成本低，但是原料的品質(zhì)一致性差；樹(shù)脂類硬碳產(chǎn)品容量高、均一性好，但是成本較高；石油焦類原料殘?zhí)几摺r(jià)格低，但是原料雜質(zhì)多、處理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)鈉機(jī)理密切相關(guān)，提升比容量一直是硬碳負(fù)極材料研究的重點(diǎn)，提升策略包括孔隙結(jié)構(gòu)、缺陷程度、層間距等調(diào)整，具體的實(shí)施手段一般為活化造孔、元素?fù)诫s、碳化工藝調(diào)控、表面改性等，例如氮摻雜可以引入缺陷，顯著提高電子電導(dǎo)率并為硬碳材料提供更多儲(chǔ)鈉位點(diǎn)從而提升容量。

3、雙層及多次涂布在鋰離子和鈉離子電池的開(kāi)發(fā)中已十分常見(jiàn)，主要目的是在極片厚涂布提升能量密度的基礎(chǔ)上，保障極片的剝離力、孔隙率、電解液浸潤(rùn)性及安全性等指標(biāo)，常見(jiàn)的實(shí)施手段包括不同容量的活性材料涂層、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的梯度分布、增加緩沖涂層等，專利cn?111540882a在負(fù)極集流體上依次涂布第一石墨層、硅基材料層和導(dǎo)電層，增加了負(fù)極活性物質(zhì)容量，提升能量密度，同時(shí)有效抑制中間層硅材料膨脹，提升電芯使用壽命，專利cn117374217a在集流體上涂布緩沖層和硬碳層，通過(guò)不同功能層間的氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)了硬碳材料粘附力，改善碳材料表面結(jié)構(gòu)，提升電池制備良率和性能，專利cn117374282a在集流體上依次涂布主料為第一硬碳顆粒、第二硬碳顆粒、第三硬碳顆粒的涂層，其中三種硬碳顆粒結(jié)構(gòu)不同，通過(guò)不同結(jié)構(gòu)硬碳顆粒的搭配，增強(qiáng)負(fù)極材料的緊密接觸，降低復(fù)合極片的反彈，提升壓實(shí)密度及體積能量密度。但上述鈉離子負(fù)極片在設(shè)計(jì)時(shí)未考慮不同容量硬碳材料的性能，對(duì)鈉離子電池的內(nèi)阻和循環(huán)性能的改進(jìn)有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供針對(duì)不同可逆容量硬碳材料進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)的雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片；本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法；本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種內(nèi)阻小且循環(huán)性能好的鈉離子電池。

2、本發(fā)明公開(kāi)了一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，包括集流體以及涂覆在集流體表面的第一涂層和涂覆在第一涂層表面的第二涂層；所述第一涂層包括第一硬碳、粘結(jié)劑體系a及導(dǎo)電劑；所述第二涂層包括第二硬碳、粘結(jié)劑體系b及導(dǎo)電劑，其中第一硬碳的可逆容量大于第二硬碳的可逆容量。

3、進(jìn)一步的，所述第一硬碳的可逆容量≥330mah/g；所述第二硬碳的可逆容量為250-300mah/g；所述第一硬碳或第二硬碳選自生物質(zhì)基硬碳、樹(shù)脂基硬碳、石油焦類硬碳中的一種或幾種。

4、高可逆容量的第一硬碳負(fù)極通常由常規(guī)可逆容量硬碳材料活化造孔、元素?fù)诫s、熱處理工藝等工藝擴(kuò)孔、形成缺陷以增加儲(chǔ)鈉空間。第一硬碳層具有更多的缺陷，與電解液直接接觸會(huì)發(fā)生更多的副反應(yīng)。

5、第二硬碳材料為常規(guī)可逆容量的硬碳，常規(guī)可逆容量的硬碳?jí)簩?shí)相對(duì)較低，和電解液接觸時(shí)有利于電解液浸潤(rùn)，提升鈉離子電池的倍率性能。

6、優(yōu)選的，所述第一硬碳為樹(shù)脂基硬碳。樹(shù)脂基硬碳能兼顧高容量和高壓實(shí)的性能。

7、進(jìn)一步的，所述集流體為鋁箔，其厚度為12-20μm。

8、所述導(dǎo)電劑選自炭黑、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、碳納米管中的一種或者幾種。

9、進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑體系a包括羥基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯酸(paa)及苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)。

10、粘結(jié)劑體系a包括cmc、paa及sbr三組分體系，保證第一涂層具有強(qiáng)的剝離力和內(nèi)聚力。第一涂層搭配粘結(jié)性更強(qiáng)的粘結(jié)劑體系a，能提升負(fù)極極片剝離力，改善循環(huán)性能。

11、進(jìn)一步的，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述第一涂層中：第一硬碳的含量為93-96％；粘結(jié)劑體系a的含量為2.5-4％；導(dǎo)電劑的含量為1-3％。

12、進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑體系b包括羥基纖維素鈉(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)。

13、粘結(jié)劑體系b為cmc和sbr，兼具柔韌性及顆粒間內(nèi)聚力。

14、進(jìn)一步的，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述第二涂層中：第二硬碳的含量為93-96％；粘結(jié)劑體系b的含量為2-4％；導(dǎo)電劑的含量1-3％。

15、本發(fā)明還公開(kāi)一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括下述步驟：

16、(1)制備第一涂層漿料：將第一硬碳、羥基纖維素鈉、導(dǎo)電劑進(jìn)行干粉混合，得到混合均勻的干粉，加入聚丙烯酸膠液和水，混合均勻呈面團(tuán)狀，捏合均勻；再加入水調(diào)整漿料的粘度和細(xì)度，再加入苯乙烯-丁二烯橡膠膠液，獲得第一涂層漿料；

17、(2)制備第二涂層漿料：將第二硬碳、羥基纖維素鈉、導(dǎo)電劑進(jìn)行干粉混合，得到混合均勻的干粉，加入水，混合均勻呈面團(tuán)狀，捏合均勻；再加入水調(diào)整漿料的粘度和細(xì)度，獲得第一涂層漿料；

18、(3)涂覆：將第一涂層漿料涂覆在集流體的表面，再在第一涂層的表面涂覆第二涂層；

19、(4)制備負(fù)極極片：將步驟(3)獲得的涂覆后的集流體烘干、碾壓、分切，得到如上文所述的雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片。

20、干粉混合是將兩種或多種干粉狀物料均勻混合在一起，采用干法勻漿的方式，漿料分散更佳。

21、進(jìn)一步的，所述步驟(1)和所述步驟(2)中，加水調(diào)整后，漿料的粘度為2000-4500mpa·s，細(xì)度為≤25μm。

22、進(jìn)一步的，所述步驟(3)中，涂覆的雙面面密度為130g/m2。

23、本發(fā)明還公開(kāi)一種鈉離子電池，包括正極極片、如上文所述制備方法制備獲得的雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片、電解液和隔膜；所述鈉離子電池50％soc?dcr小于40mω。

24、本發(fā)明提供的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法，結(jié)合不同可逆容量的硬碳負(fù)極材料特點(diǎn)，將常規(guī)可逆容量的第二硬碳涂覆在具有高可逆容量的第一硬碳層上，獲得雙層涂布硬碳負(fù)極極片，避免高可逆容量的硬碳與電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，并且有效提升鈉離子電池電芯的能量密度。

技術(shù)特征：

1.一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，其特征在于，包括集流體以及涂覆在集流體表面的第一涂層和涂覆在第一涂層表面的第二涂層；所述第一涂層包括第一硬碳、粘結(jié)劑體系a及導(dǎo)電劑；所述第二涂層包括第二硬碳、粘結(jié)劑體系b及導(dǎo)電劑，其中第一硬碳的可逆容量大于第二硬碳的可逆容量。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，其特征在于，所述第一硬碳的可逆容量≥330mah/g；所述第二硬碳的可逆容量為250-300mah/g；所述第一硬碳或第二硬碳選自生物質(zhì)基硬碳、樹(shù)脂基硬碳、石油焦類硬碳中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑體系a包括羥基纖維素鈉、聚丙烯酸及苯乙烯-丁二烯橡膠。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，其特征在于，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述第一涂層中：第一硬碳的含量為93-96％；粘結(jié)劑體系a的含量為2.5-4％；導(dǎo)電劑的含量為1-3％。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑體系b包括羥基纖維素鈉和苯乙烯-丁二烯橡膠。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片，其特征在于，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述第二涂層中：第二硬碳的含量為93-96％；粘結(jié)劑體系b的含量為2-4％；導(dǎo)電劑的含量為1-3％。

7.一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)和所述步驟(2)中，加水調(diào)整后，漿料的粘度為2000-4500mpa·s，細(xì)度為≤25μm。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，涂覆的雙面面密度為130g/m2。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括正極極片、如權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)所述制備方法制備獲得的雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片、電解液和隔膜；所述鈉離子電池50％soc?dcr小于40mω。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。電池負(fù)極極片包括集流體以及涂覆在集流體表面的第一涂層和涂覆在第一涂層表面的第二涂層；所述第一涂層包括第一硬碳、粘結(jié)劑體系A(chǔ)及導(dǎo)電劑；所述第二涂層包括第二硬碳、粘結(jié)劑體系B及導(dǎo)電劑。本發(fā)明提供的一種雙層涂布鈉離子電池負(fù)極極片的制備方法，結(jié)合不同可逆容量的硬碳負(fù)極材料特點(diǎn)，將常規(guī)可逆容量的第二硬碳涂覆在具有高可逆容量的第一硬碳層上，獲得雙層涂布硬碳負(fù)極極片，避免高可逆容量的硬碳與電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，并且有效提升鈉離子電池電芯的能量密度。

技術(shù)研發(fā)人員：張小祝,葉克份,陳偉,朱丹鳳,蘇敏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬(wàn)向一二三股份公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6