本技術(shù)涉及全固態(tài)電池，尤其涉及一種非晶固體電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、非晶硫化物、非晶鹵化物固體電解質(zhì)由于其體積模量小、易壓實(shí)、電導(dǎo)率較高、成分變化寬、不易燃，使用其的全固態(tài)電池由于其潛在的高倍率、高安全、高比能特性引起了研究者的日益濃厚的興趣。

2、一個(gè)典型的非晶硫化物固體電解質(zhì)的例子是li2s-p2s5為基礎(chǔ)框架的二元體系，它可以是是幾個(gè)玻璃相和微晶的混合物，其中微晶晶相如li3(ps4)、li4(p2s7)和li2(p2s6)以及所謂thio-lisicon?ii等。制備方法是將li2s、p2s5、sis2、b2s3等進(jìn)行高能量球磨，形成均勻的非晶產(chǎn)物。當(dāng)對(duì)體系中的s2-進(jìn)行陰離子摻雜時(shí)，比如o2-、se2-、i-等可以引入合適量的li+空位或間隙li+、改變短時(shí)域或長(zhǎng)時(shí)域的li+傳輸路徑和勢(shì)壘、提升或降低晶體的晶格能、離子鍵強(qiáng)，從而改變離子導(dǎo)體的離子傳輸性質(zhì)與晶格剛度。如非專利文獻(xiàn)sulfide?solidelectrolytes?for?lithium?battery?applications所報(bào)道，非晶硫化物固體電解質(zhì)普遍離子電導(dǎo)率在0.1～1ms/cm之間。

3、非晶硫化物固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰、在低電勢(shì)下比較穩(wěn)定。但是使用的必備材料之一為li2s。li2s價(jià)格昂貴，且對(duì)水氧不穩(wěn)定，被氧化或和水反應(yīng)后，產(chǎn)物不能通過(guò)簡(jiǎn)單烘烤進(jìn)行復(fù)原；氣態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物h2s、so2對(duì)人有害。

4、非晶鹵化物固體電解質(zhì)由于中心陽(yáng)離子往往為高價(jià)態(tài)重金屬離子，電子親和能高，費(fèi)米能級(jí)低，容易被金屬鋰、或在低電勢(shì)下被轉(zhuǎn)移電子至其價(jià)電子軌道，因此不能直接與負(fù)極端接觸，否則會(huì)被還原，導(dǎo)致電解質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞、電池短路。

5、為了解決li2s的昂貴問(wèn)題，非專利文獻(xiàn)a?cost-effective?sulfide?solidelectrolyte?li7p3s7.5o3.5?with?low?density?and?excellent?anode?compatibility提出全新結(jié)構(gòu)的非晶硫化物電解質(zhì)li7p3s7.5o3.5，其室溫離子電導(dǎo)率約0.56ms/cm，這種材料的合成使用lioh和p2s5作為原材料，不需要昂貴的li2s，因此原材料成本僅為14.42美元/公斤，與大多數(shù)固體電解質(zhì)不同，它低于50美元/公斤的商業(yè)化閾值。

6、為了解決非晶鹵化物固體電解質(zhì)容易被還原的問(wèn)題，當(dāng)前有效的改善手段并不是對(duì)非晶鹵化物固體電解質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，而是添加修飾層。例如非專利文獻(xiàn)new?oxyhalidesolid?electrolytes?with?high?lithium?ionic?conductivity>10mscm-1for?all-solid-state?batteries就提出使用li6ps5cl作為緩沖層來(lái)解決對(duì)鋰問(wèn)題，同時(shí)還使用了li-in合金做為負(fù)極，使得負(fù)極的電勢(shì)提升。同樣的方法還見(jiàn)專利cn113015694b、cn116741935a等所報(bào)道。

7、從以上內(nèi)容不難發(fā)現(xiàn)，非晶硫化物的問(wèn)題在于雖然有手段可以解決li2s的昂貴問(wèn)題，但還無(wú)法解決p2s5作為組分導(dǎo)致的最終合成的電解質(zhì)材料對(duì)水氧的不穩(wěn)定；非晶鹵化物固體電解質(zhì)需要依賴對(duì)鋰穩(wěn)定的硫化物固體電解質(zhì)作為緩沖層，把硫化物的缺點(diǎn)引入電池體系中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種非晶固體電解質(zhì)及其制備方法，通過(guò)使用初級(jí)鋰鹽產(chǎn)品li2co3作為原料之一，不含對(duì)水氧不穩(wěn)定的s2-離子，避免硫化物電解質(zhì)材料對(duì)鋰負(fù)極不穩(wěn)定的問(wèn)題，并且，制備原料價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。

2、一方面，本技術(shù)提供了一種非晶固體電解質(zhì)的制備方法，所述方法包括：

3、按照摩爾比x：y分別稱取li2co3和lii，得到制備原料；其中，x+y＝1，0<x<1，0<y<1；

4、將所述制備原料與球磨球置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，得到所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii；其中，所述球磨處理對(duì)應(yīng)的球磨時(shí)間為1-50h，球磨轉(zhuǎn)速為200-500rpm；所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii由多個(gè)類球狀的非晶固體電解質(zhì)顆粒堆積而成，所述非晶固體電解質(zhì)顆粒的粒徑范圍為0.5-5μm。

5、進(jìn)一步地，所述將所述制備原料與球磨球置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，得到所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii，包括：

6、將所述制備原料與所述球磨球置于所述球磨罐中進(jìn)行所述球磨處理，得到所述球磨球與初始產(chǎn)物的混合物；所述制備原料與所述球磨球的質(zhì)量比為1：(1-50)；

7、對(duì)所述初始產(chǎn)物進(jìn)行x射線衍射測(cè)試，得到所述初始產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果；

8、若所述初始產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果表征所述初始產(chǎn)物在2θ＝20-30°的范圍內(nèi)無(wú)特征峰，則確定所述初始產(chǎn)物為所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii。

9、進(jìn)一步地，所述方法還包括：

10、若所述初始產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果表征所述初始產(chǎn)物在2θ＝20-30°的范圍內(nèi)有所述特征峰，則繼續(xù)進(jìn)行所述球磨處理，直至所述球磨處理的產(chǎn)物在2θ＝20°-30°的范圍內(nèi)無(wú)特征峰，確定所述球磨處理的產(chǎn)物為所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii。

11、進(jìn)一步地，所述若所述初始產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果表征所述初始產(chǎn)物在2θ＝20-30°的范圍內(nèi)無(wú)特征峰，則確定所述初始產(chǎn)物為所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii之后，所述方法包括：

12、將所述球磨球與所述非晶固體電解質(zhì)的混合物從所述球磨罐中轉(zhuǎn)移至篩網(wǎng)中；

13、通過(guò)所述篩網(wǎng)對(duì)所述球磨球與所述非晶固體電解質(zhì)的混合物進(jìn)行分離處理，得到所述非晶固體電解質(zhì)；所述篩網(wǎng)的孔徑小于所述球磨球的直徑。

14、進(jìn)一步地，所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii的燃點(diǎn)大于1000℃。

15、進(jìn)一步地，所述非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii的離子電導(dǎo)率為4.9×10-4-8.8×10-2ms/cm。

16、進(jìn)一步地，所述非晶固體電解質(zhì)顆粒包括第一粒徑的非晶固體電解質(zhì)顆粒和第二粒徑的非晶固體電解質(zhì)顆粒；其中，所述第一粒徑范圍2.1-5μm，所述第二粒徑范圍為0.2-2μm。

17、進(jìn)一步地，所述第一粒徑的非晶固體電解質(zhì)顆粒的數(shù)量大于所述第二粒徑的非晶固體電解質(zhì)顆粒。

18、另一方面提供了一種非晶固體電解質(zhì)，所述非晶固體電解質(zhì)采用上述的制備方法制備得到。

19、另一方面提供了一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池中包括上述的非晶固體電解質(zhì)。

20、本技術(shù)提供的非晶固體電解質(zhì)及其制備方法，具有如下技術(shù)效果：

21、本技術(shù)按照摩爾比x：y分別稱取li2co3和lii，得到制備原料；其中，x+y＝1，0<x<1，0<y<1；將制備原料與球磨球置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，得到非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii；其中，球磨處理對(duì)應(yīng)的球磨時(shí)間為1-50h，球磨轉(zhuǎn)速為200-500rpm；非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii由多個(gè)類球狀的非晶固體電解質(zhì)顆粒堆積而成，非晶固體電解質(zhì)顆粒的粒徑范圍為0.5-5μm。本技術(shù)使用初級(jí)鋰鹽產(chǎn)品li2co3作為原料之一，不含有昂貴的li2s，不含對(duì)水氧不穩(wěn)定的s2-離子，避免了硫化物電解質(zhì)材料對(duì)鋰負(fù)極不穩(wěn)定的問(wèn)題；制備原料價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，有利于規(guī)模化生產(chǎn)；xli2co3-ylii中的兩種陰離子co32-、i-的同時(shí)存在形成了較高構(gòu)型熵的構(gòu)造，提升了的li+各向同性遷移能力，使得xli2co3-ylii具有較高離子電導(dǎo)率；制備得到的非晶固體電解質(zhì)xli2co3-ylii具有不可燃燒的性質(zhì)，有利于提升電池的安全性。

22、應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本技術(shù)。