本發(fā)明屬于鋰離子電池，尤其涉及一種由天然高分子產(chǎn)物合成的多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在鋰離子電池領(lǐng)域，負(fù)極材料的性能直接決定了電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的理論容量已接近其理論極限，難以滿足市場(chǎng)對(duì)更高能量密度電池的需求。因此，研究者們一直在尋找能夠顯著提升電池性能的新型負(fù)極材料。硅基負(fù)極材料因其高理論能量密度（高達(dá)4200mah/g）而備受關(guān)注，但其在充放電過程中巨大的體積膨脹（約320%）和低首效問題，成為制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。

2、為解決這些問題，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界開發(fā)了多種硅基負(fù)極改性技術(shù)，如硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化和預(yù)鎂化等。例如，中國(guó)專利cn202410720058.7提供一種軟彈性粘結(jié)劑a與聚丙烯酸（paa）交聯(lián)制得粘結(jié)劑。但該方案仍涉及粘結(jié)劑的合成，需要復(fù)雜的粘結(jié)劑合成過程，方法復(fù)雜且不夠方便環(huán)保。中國(guó)專利cn201810205727.1，公開了一種交聯(lián)型復(fù)合粘接劑及其應(yīng)用和基于其制備的鋰離子電池負(fù)極材料和制備方法，該專利通過采用硼酸交聯(lián)海藻酸鈉和黃腐酸，形成一種有效的多維粘結(jié)劑，該多維粘結(jié)劑可與硅顆粒發(fā)生多維氫鍵的相互作用，增強(qiáng)粘結(jié)力，防止硅顆粒的粉化脫落，改善電池循環(huán)性能。然而粘結(jié)劑雖然具有自愈合和彈性的功能，但是沒有賦予粘結(jié)劑導(dǎo)電子/導(dǎo)離子的能力，不適用于新型cvd法制備的硅碳負(fù)極材料。中國(guó)專利cn202010104392?.1，公開了聚丙烯酸酯類光固化粘結(jié)劑及其在鋰離子電池硅負(fù)極電極片中的應(yīng)用，將聚丙烯酸酯類光固化粘結(jié)劑，特別是pua光固化粘結(jié)劑運(yùn)用于鋰電池硅負(fù)極，在鋰離子電池硅負(fù)極領(lǐng)域運(yùn)用uv原位交聯(lián)的方式，比起以往電池生產(chǎn)用粘結(jié)劑所采取的方式，uv原位交聯(lián)粘結(jié)劑的粘結(jié)性能更好，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更深入、致密，有利于導(dǎo)電性、堆積密度的提高與集流體和活性物質(zhì)之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，能量密度的提升。然而光固化體系導(dǎo)致體系內(nèi)沒有動(dòng)態(tài)氫鍵交聯(lián)，電極缺乏自愈合能力，無法有效控制硅的固態(tài)電解質(zhì)膜（sei）的生長(zhǎng)。

3、其中，美國(guó)專利us20240047650a1是美國(guó)group14?technologies公司開發(fā)的cvd硅碳負(fù)極材料，該負(fù)極材料具有低膨脹效應(yīng)，該技術(shù)利用硅烷和碳?xì)浠衔镌诟邷叵碌幕瘜W(xué)反應(yīng)，制備出具有高克容量、優(yōu)異循環(huán)性能和高首效的硅碳復(fù)合材料。然而cvd硅碳負(fù)極被大量非有序化碳材料所覆蓋，這導(dǎo)致了其導(dǎo)電性能的下降；并且特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致工業(yè)上常用的羧甲基纖維素鈉/丁苯橡膠粘結(jié)劑體系對(duì)其不適用。化學(xué)氣相沉積（cvd）技術(shù)因其在制備硅碳復(fù)合材料方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)。cvd技術(shù)通過在特定條件下，利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的前驅(qū)體在襯底或空間中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和組成的精確控制。美國(guó)group14?technologies公司開發(fā)的cvd硅碳負(fù)極材料scc5，通過在多孔碳骨架中沉積硅納米顆粒，有效抑制了硅在嵌鋰過程中的體積膨脹。該技術(shù)利用硅烷和碳?xì)浠衔镌诟邷叵碌幕瘜W(xué)反應(yīng)，制備出具有高克容量、優(yōu)異循環(huán)性能和高首效的硅碳復(fù)合材料，為鋰電池負(fù)極材料的商業(yè)化提供了新的可能性。

4、然而，由于cvd硅碳負(fù)極被大量非有序化碳材料所覆蓋，這導(dǎo)致了其導(dǎo)電性能的下降。同時(shí)，工業(yè)上廣泛使用的聚丙烯酸（polyacrylic?acid，paa）作為粘結(jié)劑，其過高的剛性也使得硅碳負(fù)極的固體電解質(zhì)界面膜（sei）容易反復(fù)破裂并重新形成，進(jìn)而影響了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種由天然高分子產(chǎn)物合成的多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用，采用了由天然高分子產(chǎn)物桃膠多糖（peach?gumpolysaccharide，pgp）與工業(yè)常用的paa粘結(jié)劑共混構(gòu)建了多維氫鍵粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)，再加入少量單壁碳納米管（single-walled?carbon?nanotube，swcnt）賦予粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)導(dǎo)電能力，以此解決cvd硅碳負(fù)極電子傳導(dǎo)性差和sei不可控的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種由天然高分子產(chǎn)物合成的多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑，所述多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑由桃膠多糖溶液、paa溶液和swcnt溶液按照桃膠多糖：paa：swcnt的質(zhì)量比為（1~6）：（1~6）：（1~2）制備而成。

3、本發(fā)明還提供了所述多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）桃膠浸泡于水中，至桃膠完全溶脹，調(diào)節(jié)ph至11~13，水解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至原體積的20~35%，透析，得桃膠多糖溶液；

5、（2）將paa溶解于去離子水中，得paa溶液；

6、（3）將步驟（1）所述桃膠多糖溶液、步驟（2）所述paa溶液和swcnt溶液按照質(zhì)量比混合，攪拌，得多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑。

7、優(yōu)選的，步驟（1）中所述水解的溫度為80~100℃，所述水解的時(shí)間為10~14h，所述水解的水解促進(jìn)劑為h2o2，所述水解在持續(xù)攪拌狀態(tài)下進(jìn)行；步驟（1）中所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮的轉(zhuǎn)速為10~180rpm，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮的溫度為30~40℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮的時(shí)間為5~10h；步驟（1）中所述透析采用截留分子量為14000~50000da得透析袋進(jìn)行；步驟（1）中所述桃膠多糖溶液的質(zhì)量濃度為10~14%。

8、優(yōu)選的，步驟（2）中所述paa分子量為1000~450000g/mol；步驟（2）中所述paa溶液的質(zhì)量濃度為10~20%。

9、優(yōu)選的，步驟（3）中所述swcnt溶液中swcnt的平均管徑為2~15nm，swcnt的長(zhǎng)度≥100μm，swcnt的比表面積≥450m2/g；步驟（3）中所述swcnt溶液的固含量為4%。

10、優(yōu)選的，步驟（3）中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500~3000rpm，所述攪拌的時(shí)間為10~14h。

11、本發(fā)明還提供了所述多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑在制備硅碳電極中的應(yīng)用。

12、本發(fā)明還提供了一種利用所述多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑制備硅碳電極的方法，包括以下步驟：

13、s1、將新型cvd硅碳負(fù)極材料、所述多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比為（60~85）：（10~20）：（5~20）分散于3~20ml水中，得混合物；

14、s2、將s1中所述混合物涂覆于銅箔集流體上，得預(yù)處理電極；

15、s3、將s2中所述預(yù)處理電極，真空干燥處理，得硅碳電極。

16、優(yōu)選的，s1中所述導(dǎo)電炭黑為乙炔黑或super?p；s2中所述混合物涂覆的厚度為100~150μm，所述涂覆的間距為50~200μm。

17、優(yōu)選的，s3中所述真空干燥的真空度為-60~-100kpa，所述真空干燥的溫度為60~150℃，所述真空干燥的時(shí)間為1~12h。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

19、本發(fā)明公開了一種由天然高分子產(chǎn)物合成的多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑，這種粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)旨在優(yōu)化電極的電子傳導(dǎo)性，并通過精確調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)界面（sei）膜的形成，以增強(qiáng)電極的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠顯著提升電極的整體性能，實(shí)現(xiàn)更高效的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。

20、（1）本發(fā)明利用多維氫鍵導(dǎo)電粘結(jié)劑制備的硅碳電極有效的克服了新型cvd硅碳材料自身導(dǎo)電性差以及sei膜不可控生長(zhǎng)的缺點(diǎn)；本發(fā)明的硅碳電極具有較高首次庫倫效率，擁有較長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

21、（2）相較于各組分單獨(dú)使用，pgp過于柔軟，無法承受硅顆粒在充放電過程中產(chǎn)生的巨大體積應(yīng)變；paa由于剛性過大，硅碳顆粒在循環(huán)后與銅箔失去接觸導(dǎo)致電極的失效；pgp/paa復(fù)合有效將柔性與剛性相結(jié)合，剛?cè)嵯嚅g的粘結(jié)劑能承受硅在充放電中的體積應(yīng)變，但是由于新型cvd硅碳材料顆粒較大且被無序碳材料包覆導(dǎo)致離子/電子傳導(dǎo)能力差。本發(fā)明的pgp/paa/swcnt復(fù)合粘結(jié)劑將硅和導(dǎo)電劑緊密附著在銅箔上，防止電極組分在充放電過程中分離，并且能提供電子/離子快速傳輸通道有效提高硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

22、（3）pgp/paa共同構(gòu)建了多維氫鍵相互作用，使大分子paa分子鏈得到舒展；在電極制備過程中能有效將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑各組分充分混合均勻，有效提高電極分散性。

23、（4）本發(fā)明使用pgp作為原料之一引入大量活性羥基，促進(jìn)氫鍵交聯(lián)，使整個(gè)電極獲得動(dòng)態(tài)自愈合斷裂裂紋的能力，保持電極片的整體性。

24、（5）本發(fā)明所述的硅碳電極制備均可用水完成，另外pgp為天然高分子材料，相較于傳統(tǒng)電極制備的聚偏氟乙烯/氮-甲基吡咯烷酮體系具有環(huán)境友好，無毒無害，原料來源廣泛，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。