本發(fā)明涉及電池正極材料，具體涉及一種磷酸硼酸鐵鋰正極材料及其制備方法、正極極片及二次電池。

背景技術：

1、隨著新能源汽車的發(fā)展，其競爭越來越激烈，對性價比的要求也越來越高，既要求新能源汽車的續(xù)航里程高，又要求新能源汽車價格便宜，電池在新能源汽車中的成本占比一般超過40％以上，其性價比直接決定新能源汽車的性價比，而正極材料在電池中的成本占比為30％以上，因此，降低正極材料的成本，提高其性能，能夠有效的提升新能源汽車的競爭力。

2、磷酸鐵鋰因為其成本低、安全性高等優(yōu)點，而在新能源汽車中作為電池的正極材料的占比越來越高，如何持續(xù)的提高磷酸鐵鋰的性能，持續(xù)的降低其生產(chǎn)成本，是磷酸鐵鋰能夠穩(wěn)步發(fā)展的關鍵。

3、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于背景技術中存在的技術問題，本技術提供了一種磷酸硼酸鐵鋰正極材料及其制備方法、正極極片和二次電池，旨在解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料仍然存在性能偏低以及生產(chǎn)成本偏高的問題。

2、第一方面，本技術實施例提供了一種磷酸硼酸鐵鋰正極材料，該磷酸硼酸鐵鋰正極材料的化學通式為lixfetiypzbwo(4z+3w+2y)/c，其中，x、y、z和w均為非0正數(shù)，1.02≤x≤1.05，0.01≤y≤0.05，0.92≤z≤0.95，0.05≤w≤0.15，以所述磷酸硼酸正極材料的質量為100％計，碳元素的質量分數(shù)為1.00％～1.35％。

3、本技術實施例提供的磷酸硼酸鐵鋰正極材料采用三價鈦進行陽離子摻雜，采用硼元素進行陰離子摻雜，同時包覆有碳，三價鈦的離子半徑更大，形成的缺陷更多，從而使得磷酸硼酸鐵鋰正極材料的離子導電性更好，容量更高；硼元素以硼酸根離子的形式摻雜且硼酸根的摩爾質量小于磷酸根的摩爾質量，有利于提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料容量；碳作為包覆層，不僅有利于提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料的導電性，而且有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。

4、在一些實施例中，磷酸硼酸鐵鋰材料的d10粒徑≤0.5μm，d50粒徑≤1.60μm，d90粒徑≤19.00μm。

5、該實施例中，磷酸硼酸鐵鋰正極材料的粒徑更為均勻，從而更利于提高其作為正極材料制備得到的電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。

6、在一些實施例中，磷酸硼酸鐵鋰正極材料的ph值為8.50～9.00，進而使其后續(xù)在制備正極漿料的過程中更利于勻漿，也更利于制備得到正極材料分散均勻，性能穩(wěn)定的正極極片。

7、在一些實施例中，磷酸硼酸鐵鋰正極材料的壓實密度為2.35g/ml～2.50g/ml，比表面積為10.1m2/g～14.3m2/g，粉末電阻率為4.0ω.cm～13.0ω.cm。

8、該實施例中，磷酸硼酸鐵鋰正極材料的壓實密度更高，比表面積更大，粉末電阻率更低，進而更利于提高采用該磷酸硼酸鐵鋰正極材料形成電池的容量。

9、在一些實施例中，磷酸硼酸鐵鋰正極材料，鐵溶出為3.0ppm～10.0ppm，單質鐵為0.01ppm～0.05ppm，氯離子為40.0ppm～80.0ppm，含水量為280ppm～350ppm，游離鋰為140ppm～200ppm，磁性雜質含量≤1ppm。

10、該實施例中，磷酸硼酸鐵鋰正極材料鐵溶出≤10.0ppm，單質鐵≤0.05ppm，氯離子≤80.0ppm，含水量≤350ppm，游離鋰≤200ppm，磁性雜質含量≤1ppm，其結構穩(wěn)定，雜質含量低，進而使其具備更為優(yōu)異的離子電導性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

11、第二方面，本技術實施例提供了一種磷酸硼酸鐵鋰正極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：將亞鐵源、三價鈦源、碳源、磷酸、硼酸及溶劑混合均勻，得到混合漿料；將混合漿料進行預熱干燥，得到預干燥物料；將預干燥物料進行煅燒，得到磷酸硼酸鐵鋰正極材料。

12、在本技術實施例的技術方案中，采用鋰源、亞鐵源、三價鈦源、碳源、磷酸、硼酸以及溶劑為原料，更利于增強固相反應的驅動力，更易形成共融體，相較于干法混合后煅燒工藝，反應溫度進一步降低，顆粒進一步細化，容量進一步提高，生產(chǎn)成本進一步降低。同時三價鈦離子的離子半徑更大，形成的缺陷更多，從而使得正極材料的離子導電性更好，容量更高；硼元素以硼酸根離子的形式摻雜且硼酸根的摩爾質量小于磷酸根的摩爾質量，有利于提高容量；碳作為包覆層，不僅有利于提高導電性，而且有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，上述技術方案相較于傳統(tǒng)的工藝，減少了加水漿化、研磨和噴霧干燥等步驟。根據(jù)實際生產(chǎn)的統(tǒng)計，大約增加的成本(包括人工、設備折舊、能耗、環(huán)保等)2500元/噸。本技術提供的磷酸硼酸鐵鋰正極材料的制備方法僅在此步驟就可以節(jié)約2500元/噸，按照年產(chǎn)10萬噸的磷酸硼酸鐵鋰正極材料，則可節(jié)約成本2.5億元/年。

13、在一些實施例中，亞鐵源中的鐵元素、三價鈦源中的鈦元素、鋰源中的鋰元素、碳源中的碳元素、磷酸溶液中的磷元素和硼酸中的硼元素的摩爾比為1：(0.01-0.05)：(1.02-1.05)：(0.36-1.32)：(0.92-0.95)：(0.05-0.15)。

14、該實施例中，通過上述摩爾比獲得的磷酸硼酸鐵鋰正極材料采用三價鈦離子進行陽離子摻雜，采用硼元素進行陰離子摻雜，同時包覆有碳，三價鈦離子的離子半徑更大，形成的缺陷更多，從而使得磷酸硼酸鐵鋰正極材料的離子導電性更好，容量更高；硼元素以硼酸根離子的形式摻雜且硼酸根的摩爾質量小于磷酸根的摩爾質量，有利于提高容量，且硼酸具有助熔作用，有利于在較低煅燒溫度下獲得壓實密度提升的磷酸硼酸鐵鋰正極材料；碳作為包覆層，不僅有利于提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料的離子導電性，而且有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。

15、在一些具體實施例中，將鋰源、亞鐵源、三價鈦源、碳源、磷酸、硼酸及溶劑混合的步驟包括：將磷酸與溶劑混合形成磷酸溶液，再將磷酸溶液與鋰源、亞鐵源、三價鈦源以及硼酸混合，優(yōu)選磷酸溶液的質量分數(shù)為70％-80％，以利于提高磷酸溶液和其它原料混合均勻的效率。

16、在一些實施例中，亞鐵源為水溶性亞鐵源，其包括醋酸亞鐵和/或氯化亞鐵中的至少一種。鋰源為水溶性鋰源，其包括氯化鋰和/或醋酸鋰中的至少一種，在高溫下，易揮發(fā)的陰離子與酸中的氫離子結合，形成易揮發(fā)的低沸點酸，進而采用高沸點酸制備低沸點酸的原理，以硼酸、磷酸等高沸點酸，與氯離子、醋酸根等離子混合，形成低沸點的氯化氫和醋酸等，而其它離子結合在一起，從而形成磷酸硼酸鐵鋰，在煅燒過程中，固相反應的驅動力更強，更易形成共融體，進而有利于降低煅燒溫度，縮短燒結時間，進而減少能耗，降低成本，使得本技術提供的磷酸硼酸鐵鋰正極材料不僅制備方法成本更低，流程更短，而且顆粒更加細化，容量更高。同時，本技術引入硼酸既能夠作為摻雜劑又能夠作為助熔劑，能夠進一步降低煅燒溫度，避免高溫煅燒造成磷酸硼酸鐵鋰正極材料的顆粒增大、磷化鐵和磁性物質等含量升高的問題，有利于磷酸硼酸鐵鋰正極材料在容量、循環(huán)性能及倍率性能等電化學性能方面的提升。

17、在本技術中，選用三價鈦源提供鈦元素，三價鈦鹽熔點(分解點)更低，能在更低溫度下熔融，增強分散效果，使得三價鈦在磷酸硼酸鐵鋰中摻雜的更加均勻。在一些實施例中，三價鈦源包括三鹵化鈦，優(yōu)選為三氯化鈦，既能夠利用高沸點酸制備低沸點酸的原理，降低煅燒反應溫度，又能夠利用三價態(tài)的鈦離子的離子半徑更大，使其在摻雜過程中形成的缺陷更多，有利于增強鋰離子的離子導電性，從而改善磷酸硼酸鐵鋰正極材料在充電比容量、放電比容量等方面的電化學性能。

18、在一些實施例中，碳源為水溶性碳源，該水溶性碳源包括抗壞血酸和檸檬酸中的任意一種或多種。優(yōu)選水溶性碳源為抗壞血酸和檸檬酸的混合物，且抗壞血酸與檸檬酸的質量比為(0.05-0.2)：(0.92-0.95)，更利于提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料的導電性以及循環(huán)穩(wěn)定性。

19、在一些實施例中，將混合漿料在100℃-150℃進行預熱干燥，得到h2o的質量分數(shù)小于或等于0.5％的預干燥物料。即，在預熱干燥過程中，將水分去除后將干燥物料的含水量控制在≤0.5％，以利于在后續(xù)煅燒過程中，生成的產(chǎn)物更為致密均勻，從而進一步提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料的致密程度，有利于提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料的壓實密度和容量。

20、在一些實施例中，將預干燥物料進行煅燒，得到磷酸硼酸鐵鋰正極材料的步驟包括：在保護性氣氛下，預干燥物料在第一煅燒溫度下經(jīng)第一保溫時間后，在第二煅燒溫度下經(jīng)第二保溫時間，得到磷酸硼酸鐵鋰正極材料；其中，第一煅燒溫度為120℃-150℃，第一保溫時間為2h-4h，第二煅燒溫度為600℃-700℃，第二保溫時間為4h-6h。

21、該實施例中，通過控制第一煅燒溫度、第一保溫時間、第二煅燒溫度以及第二保溫時間更利于制備得到顆粒更加細化均勻，形貌更加規(guī)則，且致密度更高的磷酸硼酸鐵鋰正極材料，有利于提高磷酸硼酸鐵鋰正極材料壓實密度和容量。

22、第三方面，本技術實施例提供了一種正極極片，該正極極片包括第一方面提供的磷酸硼酸鐵鋰正極材料。

23、該實施例中，正極極片包含有上述磷酸硼酸鐵鋰正極材料，不僅壓實密度和容量更高，而且具有更為優(yōu)異的離子導電性和循環(huán)穩(wěn)定性，在二次電池領域具有更為廣闊的應用前景。

24、第四方面，本技術實施例提供了一種二次電池，該二次電池包括上述第一方面提供的磷酸硼酸鐵鋰正極材料或第三方面提供的正極極片。

25、該實施例中，二次電池包含有上述正極極片，不僅容量高，而且具有更為優(yōu)異的離子導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

26、第五方面，本技術實施例提供了一種用電裝置，該用電裝置包括上述第一方面提供的磷酸硼酸鐵鋰正極材料、第三方面提供的正極極片或第四方面提供的二次電池。

27、該實施例中，用電裝置包含有上述二次電池，因而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點。

28、上述說明僅是本技術技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本技術的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉本技術的具體實施方式。