本發(fā)明涉及液流電池電解液技術(shù)，尤其涉及一種高穩(wěn)定性液流電池電解液及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、全釩、fe-cr、na-s、zn-br等金屬離子液流電池作為目前發(fā)展勢頭強(qiáng)勁的綠色環(huán)保蓄能電池，均是以不同價(jià)態(tài)離子作為正負(fù)極活性物質(zhì)溶解于支持電解質(zhì)中呈液態(tài)循環(huán)流動狀態(tài)的氧化還原儲能液流電池。其中全釩等液流電池已經(jīng)放大應(yīng)用于可再生能源儲能、電網(wǎng)調(diào)峰、備用電源等領(lǐng)域，且每年以gw級裝機(jī)容量遞增。

2、電解液是全釩液流電池系統(tǒng)中電能的儲存載體，是釩電池的重要組成部分，決定了電池系統(tǒng)的能量密度，其直接影響電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

3、但由于液流電池以正負(fù)極離子電對的氧化還原為基礎(chǔ)進(jìn)行充放電，其缺點(diǎn)在于，系統(tǒng)高soc(充電率)和高溫下，氧化還原電對容易從溶液中沉淀析出，堵塞碳?xì)蛛姌O使其失去導(dǎo)電性，沉淀物堵塞流道和儲罐，導(dǎo)致電池系統(tǒng)崩潰；

4、另外當(dāng)電池充電至高soc時(shí)，由于反應(yīng)底物減少，短時(shí)間的過充電就會帶來對電極極板的氧化傷害，極板失去導(dǎo)電性進(jìn)而造成單節(jié)電壓升高直至燒毀。

5、這樣一來，為了規(guī)避以上缺陷，現(xiàn)有的處理方法不得不實(shí)行限制性操作條件，增加敏感控制系統(tǒng)降低充電soc、添加外部熱管理設(shè)備等。這些措施顯著增加了電池操控的復(fù)雜性和整個(gè)系統(tǒng)的成本。

6、因此，迫切需要對現(xiàn)有氧化還原流電池系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)。

7、對于全釩電池，2013年美國西北太平洋實(shí)驗(yàn)室公布了的提供了以cl-和so42-聯(lián)合作為支持電解質(zhì)的氧化還原液流電池解決方案，cl-的引入可以顯著提升溶液中釩離子穩(wěn)定性，可以將傳統(tǒng)的流動氧化還原電池中操作溫度上限由≦38℃提升至≦45℃(形成一種穩(wěn)定的中性物種vo2cl(h2o)2)。同時(shí)溶液在高soc狀態(tài)下，高濃度vo2+與cl-反應(yīng)生成cl2，可一定程度避免了過充電狀態(tài)下，強(qiáng)氧化性的vo2+對電極的氧化。

8、或者采用嚴(yán)格限制電池soc的方法，即使得系統(tǒng)充放電soc區(qū)間維持在30-70％區(qū)間也可有限避免電池電極氧化，但此時(shí)電解液利用率較低，對系統(tǒng)總體運(yùn)營成本影響較大。

9、1)已有純h2so4體系耐溫性差，低溫低soc運(yùn)行導(dǎo)致系統(tǒng)總能量密度偏低(<20wh/l)；

10、2)hcl電解液操作難度及運(yùn)營成本升高；

11、采用含hcl電解液技術(shù)雖然提升了系統(tǒng)耐高溫性能能量密度(～32wh/l)，但高濃度cl-的引入也帶來了風(fēng)險(xiǎn)：大量cl2析出使得電池相關(guān)材料腐蝕嚴(yán)重，需要高成本耐腐蝕材料的使用，同時(shí)增加了系統(tǒng)的環(huán)境危險(xiǎn)，對操作者提出了更高要求，因此在電池運(yùn)行過程中合理控制氯氣產(chǎn)生是亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有電解液系統(tǒng)高soc和高溫下，氧化還原電對容易從溶液中沉淀析出，堵塞碳?xì)蛛姌O使其失去導(dǎo)電性，沉淀物堵塞流道和儲罐，導(dǎo)致電池系統(tǒng)崩潰的問題，提出一種高穩(wěn)定性液流電池電解液，該液流電池電解液是一種對電極有保護(hù)作用的具有高溫穩(wěn)定性的全釩(vn+)電解液，在高soc和高溫下，該電解液中的有機(jī)分子能分解生產(chǎn)次級代謝產(chǎn)物直至徹底氧化為co2，起到保護(hù)電解液高溫穩(wěn)定性和電極的作用。

2、需要注意的是，在本發(fā)明中，除非另有規(guī)定，涉及組成限定和描述的“包括”的具體含義，既包含了開放式的“包括”、“包含”等及其類似含義，也包含了封閉式的“由…組成”、“由…構(gòu)成”等及其類似含義。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高穩(wěn)定性液流電池電解液，其正極溶液中添加有有機(jī)分子，所述有機(jī)分子為分解電位為1.0v以上的有機(jī)分子。

4、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子分解電位優(yōu)選為1-1.25v。

5、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子分解電位更優(yōu)選為1.05-1.15v。

6、進(jìn)一步地，所述正極溶液為h2so4體系電解液和/或hcl體系電解液。

7、進(jìn)一步地，所述正極溶液中h2so4濃度為1.0-3.0mol/l。

8、進(jìn)一步地，所述正極溶液中hcl濃度為2.0-5.0mol/l。

9、進(jìn)一步地，所述正極溶液為含釩電解液，所述釩濃度為1.5-2.5mol/l。

10、進(jìn)一步地，h2so4體系電解液正極溶液中，釩濃度為1.5-1.9mol/l。

11、進(jìn)一步地，hcl體系電解液正極溶液中釩濃度為1.6-2.4mol/l。

12、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子為氯代乙醇、氯代乙醛、氯代乙酸、丙烯酸、正戊酸和ccl4中的一種或多種的混合物。

13、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子為氯代乙醇、氯代乙醛和氯代乙酸中的一種或多種的混合物時(shí)，其混合物分解電位為1.1±0.05v，氯代乙醇分解電位為1.13v。

14、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子為氯代乙醇、氯代乙醛和氯代乙酸中的一種或多種的混合物時(shí)，其在正極溶液中的添加濃度為0.1-0.3mol/l，優(yōu)選添加濃度為0.15-0.25mol/l。

15、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子為包含丙烯酸、正戊酸和ccl4中一種或多種的混合物時(shí)，所述混合物分解電位為1.2±0.05v。

16、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子為包含丙烯酸、正戊酸和ccl4中一種或多種的混合物時(shí)，其在正極溶液中的添加濃度為0.1-0.2mol/l，優(yōu)選添加濃度為0.12-0.16mol/l。

17、進(jìn)一步地，所述有機(jī)分子為包含丙烯酸、正戊酸和ccl4中多種的混合物時(shí)，兩種或兩種以上物質(zhì)一同添加，可以減緩其中一種物質(zhì)的氧化速度，避免電流密度過大而造成添加劑反應(yīng)劇烈而產(chǎn)生大量氣泡且濃度降低過快。

18、本發(fā)明的另一個(gè)目的還公開了一種高穩(wěn)定性液流電池電解液的制備方法，包括以下步驟：在含有釩的h2so4和/或hcl電解液中，加入有機(jī)分子，攪拌至完全溶解，加入hcl或h2so4及水定容至所需濃度。

19、進(jìn)一步地，所述攪拌溫度為25-55℃，攪拌時(shí)間為0.5-4h。

20、本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性液流電池電解液及其制備方法，本發(fā)明液流電池電解液是一種對電極有保護(hù)作用的具有高溫穩(wěn)定性的全釩(vn+)電解液。具體地，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：

21、1)液流電池充電時(shí)，隨著正極v5+濃度逐漸升高，正極反應(yīng)電位逐漸上升，當(dāng)v5+濃度達(dá)到一定值(soc>85％)時(shí)，釩電池正極絕對電位將>1.25v，此時(shí)如處于高溫>40℃正極溶液沉淀結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)很高；當(dāng)電解液soc>80％后，正極溶液中可供反應(yīng)的vo2+不足，此時(shí)當(dāng)輸入電流未降低或溶液流速不足時(shí)(濃差極化未降低)，作為導(dǎo)電體的碳?xì)趾蜆O板將代替vo2+發(fā)生氧化反應(yīng)燒毀而失去導(dǎo)電作用。

22、在高soc下，本發(fā)明高穩(wěn)定性液流電池電解液中特定濃度的有機(jī)分子開始參與反應(yīng)，來緩沖底物不足對溶液和電極帶來的傷害。本發(fā)明高穩(wěn)定性液流電池電解液中的有機(jī)分子在正極釩電解液soc>85％(正極電位>1.2v)，開始分解生產(chǎn)次級代謝產(chǎn)物直至徹底氧化為co2，起到維持電解液高溫穩(wěn)定性和保護(hù)電極的作用。

23、2)本發(fā)明高穩(wěn)定性液流電池電解液中添加的有機(jī)分子分解電位優(yōu)選為1-1.25v，更優(yōu)選為1.05-1.15v。如有機(jī)分子分解電位過高，例如選用分解電位為1.6v的有機(jī)分子時(shí)，釩在正極反應(yīng)電位只有1.0—1.4v，釩氧化反應(yīng)完畢后，仍未達(dá)到有機(jī)物反應(yīng)電位，此時(shí)過量電流開始氧化碳?xì)?，這種情況下有機(jī)物起不到代償反應(yīng)來保護(hù)碳?xì)蛛姌O和穩(wěn)定電解液目的；又如當(dāng)有機(jī)分子分解電位過低，例如選用分解電位為<0.8v的有機(jī)分子時(shí)，正極釩離子(1.0—1.4v)還沒開始反應(yīng)，氧還電位較低有機(jī)物更易發(fā)生氧化反應(yīng)而先行反應(yīng)完畢，起不到當(dāng)釩離子達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的保護(hù)作用。

24、3)經(jīng)檢測，在同等充放電條件下，在相同時(shí)間段內(nèi)(200充放電循環(huán)內(nèi))，本發(fā)明添加有有機(jī)分子(如氯代醇、醛類或丙烯酸類物質(zhì))的高穩(wěn)定性液流電池電解液與空白對照例相比較，碳?xì)蛛姌O與雙極板的面電阻增加值低于對照組30-50％。

25、4)經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測，在相同soc和溫度條件下，本發(fā)明添加有機(jī)分子的電解液與空白對照電解液相比較，45℃高溫下出現(xiàn)沉淀時(shí)間延長>30％。

26、5)本發(fā)明添加有有機(jī)分子的高穩(wěn)定性液流電池電解液在有機(jī)物小分子的作用下，多次充放電循環(huán)后極板的電阻率得到有效控制。