本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種具有抗反極性能的催化劑及其制備方法、陽極催化層和膜電極的制備方法、燃料電池。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，能源需求與缺口不斷增大，但化石能源的緊缺、環(huán)境污染和碳排放等問題嚴重威脅著可持續(xù)發(fā)展。氫能作為一種零碳排放的清潔能源，被認為是人類的終極能源。質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)具有功率密度高、運行溫度低、啟動快速等優(yōu)勢，被認為是最重要、最接近商業(yè)化的氫能利用裝置之一。它也是當今國際能源科學(xué)與技術(shù)研發(fā)的焦點之一。

2、燃料電池是一種能夠?qū)錃夂脱鯕夥磻?yīng)產(chǎn)生電能的裝置。在燃料電池中，氫氣在陽極處氧化成氫離子，并釋放出電子，而氧氣在陰極處還原成水。這些電子通過外部電路流動，產(chǎn)生電能。燃料電池的工作原理簡單高效，且不會產(chǎn)生污染物，因此被廣泛應(yīng)用于交通工具、電力系統(tǒng)和便攜式設(shè)備等領(lǐng)域。然而，燃料電池在實際應(yīng)用中存在一個重要的問題，即反極情況的發(fā)生。反極情況是指當燃料電池運行時，反應(yīng)物的供應(yīng)不足或反應(yīng)產(chǎn)物的排放不及時，導(dǎo)致電池的性能下降甚至停止工作。這可能是由于氫氣或氧氣的供應(yīng)不穩(wěn)定、電解質(zhì)膜的損壞或污染、電極的堵塞等原因引起的。

3、在反極過程中，由于某些原因氫氣氧化反應(yīng)(hor)不能提供足夠的質(zhì)子與電子，為了維持陽極質(zhì)子流與電子流，陽極會發(fā)生析氧反應(yīng)(oer)和碳氧化反應(yīng)(cor)，二者相互競爭，此時陽極的電位會高于陰極，造成反極現(xiàn)象。cor雖然有較低的熱力學(xué)電位，但其動力學(xué)速率較慢，因此在低反極電位下oer是主要發(fā)生反應(yīng)，在oer不能提供足夠的質(zhì)子與電子后cor轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)勢反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化層的腐蝕和結(jié)構(gòu)的塌陷，影響燃料電池性能。因此，保護催化層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵一步在于提高陽極催化層在高電位下的穩(wěn)定性，即提高碳載體的抗氧化、抗高電位腐蝕的能力。有研究人員使用高石墨化程度的碳載體用于陽極催化劑載體，利用其更好的抗氧化能力提高陽極催化層的抗反極能力。但該方法通常會導(dǎo)致初始極化性能的衰減，不利于全電池上的應(yīng)用。此外，對于比表面積較大(大于1000m2/g)的碳載體，由于碳載體暴露面積相對更大，因此腐蝕速率會進一步加快，在反極過程中極化性能衰減也更為顯著。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜燃料電池在反極中極化性能衰減較快的問題，本發(fā)明的目的在于至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一，提供一種具有抗反極性能的催化劑及其制備方法、陽極催化層和膜電極的制備方法、燃料電池。

2、本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

3、本發(fā)明的第一方面提供一種具有抗反極性能的催化劑，包括載體以及在所述載體表面形成的聚合物包覆層，所述聚合物包覆層表面附著有貴金屬納米顆粒。

4、優(yōu)選地，所述聚合物包覆層的厚度為1nm～100nm，聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚對苯乙烯中的一種或多種。

5、優(yōu)選地，所述貴金屬納米顆粒的直徑為2nm～10nm，所述貴金屬納米顆粒的擔(dān)載量為10wt％～70wt％，所述貴金屬納米顆粒包括鉑、銥、釕、銠納米顆粒中的一種或多種；

6、所述載體為碳載體，碳載體的粒徑為30nm～50nm，碳載體的比表面積為20m2/g～2000m2/g，碳載體包括乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、科琴黑中的一種或多種。

7、本發(fā)明的第二方面提供一種具有抗反極性能的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、將聚合物單體與載體混合，加入引發(fā)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚合物修飾載體；

9、將所述聚合物修飾載體與貴金屬前驅(qū)體進行還原反應(yīng)，得到催化劑。

10、優(yōu)選地，所述聚合物單體包括吡咯、苯胺、噻吩、對苯乙烯中的一種或多種；

11、所述聚合引發(fā)劑包括氯化鐵、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮中的一種或多種；

12、所述貴金屬前驅(qū)體包括鉑、銥、釕、銠的前驅(qū)體中的一種或多種；

13、所述聚合物單體與載體的投料質(zhì)量比為1：1～1：5，所述聚合物單體與聚合引發(fā)劑的投料摩爾比為4：1～1：4；

14、所述貴金屬前驅(qū)體與載體的投料質(zhì)量比為1：9～9：1。

15、優(yōu)選地，具體包括以下步驟：

16、將聚合物單體和碳載體分散于溶劑中，酸化后攪拌均勻，逐滴加入聚合引發(fā)劑后攪拌，固液分離后干燥，得到聚合物包覆碳載體；

17、將所述聚合物包覆碳載體分散于還原劑中，加入貴金屬鹽后加熱回流，降溫后酸化，固液分離后洗滌干燥，得到所述催化劑。

18、優(yōu)選地，所述貴金屬鹽包括氯酸鹽、氯化鹽、乙酰丙酮鹽中的一種或多種，所述貴金屬鹽的投料濃度為0.01～1mg/ml；

19、所述還原劑包括甲酸、硼氫化鈉、乙醇、過氧化氫、乙二醇中的一種或多種；

20、所述溶劑包括水、乙醇、異丙醇、正丙醇、環(huán)己烷、丙酮、甲醇中的一種或多種；

21、加熱溫度為120～200攝氏度，加熱時長為1～15小時。

22、本發(fā)明的第三方面提供一種陽極催化層的制備方法，包括以下步驟：

23、將上述的催化劑或由上述的方法制備的催化劑與析氧催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體分散于催化劑漿料溶劑中，均勻分散后涂覆到質(zhì)子交換膜上，得到陽極催化層；

24、其中，所述析氧催化劑包括二氧化銥、二氧化釕、金屬銥、二氧化銠中的一種或多種；

25、所述質(zhì)子導(dǎo)體包括nafion?d520、nafion?d2020、aquivion?d79-25bs中的一種或多種；

26、所述催化劑漿料溶劑包括乙醇、異丙醇、水、甲醇、乙二醇中的一種或多種；

27、所述質(zhì)子交換膜包括nafion?nr211、nafion?nr212、gore?m850.15、gore?m735.18中的一種或多種。

28、本發(fā)明的第四方面提供一種膜電極的制備方法，包括以下步驟：

29、將涂覆上述陽極催化層的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)涂覆包含鉑碳催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體的陰極催化層，并在所述陽極催化層和陰極催化層外側(cè)配置氣體擴散層，得到膜電極；

30、其中，所述鉑碳催化劑包括tanaka?tec10ea50e、tanaka?tec10ea40e、tanakatec10v50e、johnson?matthey?hispec?13100、johnson?matthey?hispec?9100中的一種或多種；

31、所述質(zhì)子導(dǎo)體包括nafion?d520、nafion?d2020、aquivion?d79-25bs中的一種或多種；

32、所述氣體擴散層包括avcarb?mb30、sigracet?22bb、sigracet?35bb、avcarbgds3250中的一種或多種。

33、本發(fā)明的第五方面提供一種燃料電池，包括上述的制備方法制備的膜電極。

34、本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

35、1、本發(fā)明采用聚合物包覆載體的方法，在載體表面形成一層聚合物保護層，由于聚合物在高電位下相對較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以保護內(nèi)部的載體，隔絕載體與外部氧化與腐蝕環(huán)境，使催化劑在反極情況下有更好的結(jié)構(gòu)耐受性。本發(fā)明的制備方法先在碳載體表面進行聚合，后進行沉積，制備方法簡單，容易控制。

36、2、采用本發(fā)明的抗反極陽極催化劑制備的燃料電池，能夠有效提高燃料電池陽極抗反極性能，提高燃料電池運行耐久性。