本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種用于鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)用于支持電子設(shè)備的能源供應(yīng)的電池裝置的需求也在不斷增加?，F(xiàn)如今，需要能夠存儲(chǔ)更多電量且能夠輸出高功率的電池。傳統(tǒng)鉛酸電池以及鎳氫電池等已經(jīng)不能滿足新型電子制品的需求。因此，金屬電池引起了人們的更廣泛關(guān)注。在對(duì)金屬電池的開發(fā)過程中，已經(jīng)較為有效地提高了其容和性能?，F(xiàn)有技術(shù)中金屬電池包括鋰離子電池、無陽極電池、鋰金屬電池、鈉金屬電池、鈉離子電池、鉀金屬電池、鉀離子電池、鎂金屬電池、鎂離子電池、鋅離子電池或鋅金屬電池等。在這其中，鋰金屬電池由于具有優(yōu)異的電化學(xué)性能以及循環(huán)保持率等性能，而被廣泛的開發(fā)和使用。

2、目前使用的鋰離子二次電池中，正極材料通常包括鈷酸鋰(licoo2)、三元材料(linixcoymn1-x-yo2，ncm)、鐵酸鋰(lifepo4)、氧化鎳鈷鋁(nca)以及硫化物(li-s)。鈷酸鋰是比較成熟、穩(wěn)定可靠的正極材料，其能夠提供高容量和長循環(huán)壽命，但是其缺點(diǎn)在于價(jià)格較高并且存在安全隱患。鐵酸鋰的安全性好，在過充、過放、撞擊等情況下不易爆燃，并且壽命長。然而其能量密度過低、體積過大。硫化物作為正極材料的優(yōu)點(diǎn)在于儲(chǔ)存容量大、理論上能夠達(dá)到非常高的能量密度。然而其循環(huán)壽命較短，在實(shí)際應(yīng)用中需要解決結(jié)構(gòu)失配和多種反應(yīng)產(chǎn)物等問題。氧化鎳鈷鋁被廣泛應(yīng)用于汽車電池中，其具有良好的電導(dǎo)率和耐久性，但其成本較高。在現(xiàn)有技術(shù)中更常用的正極材料是三元正極材料，其具有更高的能量密度和功率密度，循環(huán)壽命也相對(duì)較長。然而三元正極材料，尤其是鎳鈷錳酸鋰材料在使用中仍會(huì)出現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度不足而導(dǎo)致的顆粒破碎以及電性能不盡如人意的問題。

3、為了解決三元正極材料的不足，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用對(duì)三元正極材料，例如鎳鈷錳酸鋰進(jìn)行改性的方法使其具有更優(yōu)異的性能，例如在一類方法中，可以將三元正極材料放置在氧化鎢的氣體氛圍中，通過降溫使氧化鎢沉積在三元正極材料的表面上，從而形成氣相包覆有金屬氧化鎢的單晶三元正極材料。在另一類方法中，可以首先將三元正極材料的前驅(qū)體與鋰源混合，然后在煅燒之后得到單晶結(jié)構(gòu)的富鎳三元正極材料；之后將單晶結(jié)構(gòu)的富鎳三元正極材料與鎢源混合、燒結(jié)、冷卻，從而得到鎢包覆并摻雜的單晶富鎳三元正極材料。

4、然而現(xiàn)有技術(shù)中的這些方法僅能夠?qū)尉ЫY(jié)構(gòu)的三元正極材料進(jìn)行改性，并不能對(duì)多晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料進(jìn)行改性。此外，現(xiàn)有技術(shù)中的方法的工藝過程比較復(fù)雜，且因?yàn)檠趸逆u熔點(diǎn)比較高(約1837℃)，獲得氧化鎢氣體氛圍需要加熱到很高的溫度，因此對(duì)能量消耗的依賴較高，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)成本較高。在采用二次燒結(jié)工藝的方法中，在第二次燒結(jié)時(shí)加入鎢源，對(duì)三元正極材料的電化學(xué)性能改善并不明顯。因此，需要開發(fā)一種用于鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法以改善現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的方法不能有效地對(duì)三元正極材料進(jìn)行改性，從而獲得期望的電性能和力學(xué)性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于鋰離子二次電池的正極材料，包括：三元正極材料的多晶顆粒，包含多個(gè)一次顆粒；以及改性材料，位于多晶顆粒的表面和/或一次顆粒間的晶界界面上，改性材料包含正5價(jià)或正6價(jià)的過渡金屬的氧化物。

3、進(jìn)一步地，在上述正極材料中，改性材料包含氧化鎢，氧化鈮或氧化鉬。

4、進(jìn)一步地，在上述正極材料中，一次顆粒具有400nm以下的粒徑。

5、進(jìn)一步地，在上述正極材料中，一次顆粒的平均粒徑在250nm至350nm的范圍內(nèi)。

6、進(jìn)一步地，在上述正極材料中，三元正極材料具有化學(xué)通式linixcoymn1-x-yo2，其中0.8≤x<1，0<y<1且0<x+y<1；優(yōu)選地0.9≤x<1，0<y<1且0<x+y<1。

7、進(jìn)一步地，在上述正極材料中，改性材料的摻雜深度在0nm至20nm的范圍內(nèi)。

8、進(jìn)一步地，在上述正極材料中，基于正極材料的總原子數(shù)，正極材料中過渡金屬的摻雜量在0.25原子％至2.1原子％的范圍內(nèi)。

9、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備用于鋰離子二次電池的正極材料的方法，包括以下步驟：步驟s1，使鋰源、三元正極材料前驅(qū)體與改性材料進(jìn)行一次燒結(jié)，其中改性材料包含正5價(jià)或正6價(jià)的過渡金屬的氧化物；步驟s2，對(duì)一次燒結(jié)后產(chǎn)物進(jìn)行研磨，并對(duì)研磨產(chǎn)物進(jìn)行二次燒結(jié)，其中一次燒結(jié)的溫度低于二次燒結(jié)溫度。

10、進(jìn)一步地，在上述方法中，三元正極材料前驅(qū)體為[nixcoymn1-x-y](oh)2，其中0.8≤x<1，0<y<1且0<x+y<1；優(yōu)選地0.9≤x<1，0<y<1且0<x+y<1。

11、進(jìn)一步地，在上述方法中，改性材料包含氧化鎢，氧化鈮或氧化鉬。

12、進(jìn)一步地，在上述方法中，三元正極材料前驅(qū)體與改性材料的摩爾比在100:0.25至100:2.0的范圍內(nèi)。

13、進(jìn)一步地，在上述方法中，，一次燒結(jié)在450℃至600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行4至7小時(shí)，在一次燒結(jié)過程中以80ml/min至150ml/min的流量通入氧氣。

14、進(jìn)一步地，在上述方法中，二次燒結(jié)在700℃至800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行12至20小時(shí)，在二次燒結(jié)過程中以80ml/min至150ml/min的流量通入氧氣。

15、進(jìn)一步地，在上述方法中，鋰源包括氫氧化鋰或碳酸鋰。

16、進(jìn)一步地，在上述方法中，三元正極材料前驅(qū)體與鋰源的摩爾比在1:1至1:1.2的范圍內(nèi)。

17、通過本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法，避免了循環(huán)過程中二次顆粒的開裂問題，從而有效提高了三元正極材料的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)顯著提升了三元正極材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性并且有效降低了由其制備的鋰離子二次電池在循環(huán)過程中的阻抗增長。

技術(shù)特征：

1.一種用于鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述改性材料包含氧化鎢，氧化鈮或氧化鉬。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述一次顆粒具有400nm以下的粒徑。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述一次顆粒的平均粒徑在250nm至350nm的范圍內(nèi)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述三元正極材料具有化學(xué)通式linixcoymn1-x-yo2，其中0.8≤x<1，0<y<1且0<x+y<1；優(yōu)選地0.9≤x<1，0<y<1且0<x+y<1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述改性材料的摻雜深度在0nm至20nm的范圍內(nèi)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，基于所述正極材料的總原子數(shù)，所述正極材料中過渡金屬的摻雜量在0.25原子％至2.1原子％的范圍內(nèi)。

8.一種制備用于鋰離子二次電池的正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述三元正極材料前驅(qū)體為[nixcoymn1-x-y](oh)2，其中0.8≤x<1，0<y<1且0<x+y<1；優(yōu)選地0.9≤x<1，0<y<1且0<x+y<1。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性材料包含氧化鎢，氧化鈮或氧化鉬。

11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述三元正極材料前驅(qū)體與所述改性材料的摩爾比在100:0.25至100:2.0的范圍內(nèi)。

12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述一次燒結(jié)在450℃至600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行4至7小時(shí)，在所述一次燒結(jié)過程中以80ml/min至150ml/min的流量通入氧氣。

13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述二次燒結(jié)在700℃至800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行12至20小時(shí)，在所述二次燒結(jié)過程中以80ml/min至150ml/min的流量通入氧氣。

14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鋰源包括氫氧化鋰或碳酸鋰。

15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述三元正極材料前驅(qū)體與所述鋰源的摩爾比在1:1至1:1.2的范圍內(nèi)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了用于鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法。用于鋰離子二次電池的正極材料包括三元正極材料的多晶顆粒，包含多個(gè)一次顆粒；以及改性材料，位于所述多晶顆粒的表面和/或所述一次顆粒間的晶界界面上，所述改性材料包含正5價(jià)或正6價(jià)的過渡金屬的氧化物。通過采用本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法，避免了材料循環(huán)過程中二次顆粒的開裂問題，從而有效提高了三元正極材料的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)顯著提升了三元正極材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性并且有效降低了由其制備的鋰離子二次電池在循環(huán)過程中的阻抗增長。

技術(shù)研發(fā)人員：楊勇,張曉振,李益孝,李于利,王麗,武志一正
受保護(hù)的技術(shù)使用者：株式會(huì)社村田制作所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2