一種氣凝膠薄膜超級電容器電極及其制備方法與流程

文檔序號：11776510閱讀：514來源：國知局

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本發(fā)明涉及電容器領(lǐng)域，尤其涉及一種氣凝膠薄膜超級電容器電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一類新的碳二維納米輕質(zhì)材料，具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，大量的研究結(jié)果表明石墨烯具有已知材料最高的強(qiáng)度，大的比表面積比，優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等優(yōu)異的性質(zhì)，這些優(yōu)異的性質(zhì)也決定了它在諸如復(fù)合材料，電子器件，太陽能等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

超級電容器是介于二次電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型的高效儲能裝置，具有功率密度高、低溫性能好、充電時間短、使用壽命長、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于微電子器件、汽車啟動、能量收集與存儲和軍事等領(lǐng)域。尤其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，超級電容器展現(xiàn)出了巨大的潛力，受到國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)的廣泛關(guān)注。超級電容器主要由電極、電解質(zhì)、集流體、引線和封裝材料組成，超級電容器的性能與這幾部分密切相關(guān)，而電極材料是其中最主要的因素，電極材料性能的好壞將直接影響到超級電容器性能的優(yōu)劣。電極材料，需要具備良好的導(dǎo)電性、以及面積大等等，而石墨烯就具備這樣的特性，石墨烯提供了電子傳輸?shù)倪B續(xù)途徑，氣凝膠具有多孔性，改善了宏觀電極材料中介孔的利用率，減小電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，有利于電解質(zhì)和電荷的傳輸，同時氮摻雜氧化鉬提供高的比電容。

現(xiàn)有技術(shù)中對于電容器電極的制作，要求具有高能量密度和高功率密度，單純的石墨烯由于片層受范德華力的作用容易發(fā)生疊加和團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨烯的表面積減少，嚴(yán)重影響電極材料的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氣凝膠薄膜超級電容器電極及其制備方法。采用本發(fā)明方法制備的sf/go/moo3懸浮液，石墨烯分散均勻、不易團(tuán)聚；采用本發(fā)明方法制備的sf/rgo/mooxny氣凝膠薄膜具有多孔性，改善了宏觀電極材料中介孔的利用率，減小電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，有利于電解質(zhì)和電荷的傳輸，具有較高的比電容值；采用本發(fā)明方法制備的超級電容氣凝膠薄膜電極具有柔性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種氣凝膠薄膜超級電容器電極，包括以下反應(yīng)組分：絲素蛋白、氧化石墨烯、氧化鉬納米帶。

作為優(yōu)選，所述氧化鉬納米帶和氧化石墨烯的固體質(zhì)量比為（30：70）-（60:40），所述氧化鉬納米帶和氧化石墨烯的總量和絲素蛋白的固體質(zhì)量比為（80:20）-（40:60）。

一種氣凝膠薄膜超級電容器電極的制備方法，包括如下步驟：

步驟1)、制備go/nbs懸浮液：將石墨烯粉末和氧化鉬納米帶加入去離子水中，用超聲處理得到go/nbs懸浮液。

步驟2)、制備sf/go/nbs懸浮液：將絲素蛋白溶液加入go/nbs懸浮液中室溫下進(jìn)行攪拌形成混合均液，得到sf/go/nbs混合均液。

步驟3)、制備sf/go/moo3氣凝膠：將sf/go/nbs混合均液轉(zhuǎn)入到鋁盤中，放入低溫冰箱進(jìn)行冷凍，再干燥，得到sf/go/moo3氣凝膠。

步驟4)、制備sf/go/moo3氣凝膠薄膜：將sf/go/moo3氣凝膠壓縮成氣凝膠薄膜。

步驟5)、將sf/go/moo3氣凝膠薄膜和含有水合肼的容器置于帶有氧化鈣的真空烘箱爐中。

步驟6)、制備sf/rgo/mooxny氣凝膠薄膜：sf/go/moo3氣凝膠薄膜在真空烘箱中反應(yīng)形成sf/rgo/mooxny氣凝膠薄膜。

本發(fā)明進(jìn)行還原反應(yīng)后形成的組分為絲素蛋白、還原氧化石墨烯、氮摻雜氧化鉬。凝膠薄膜具有多孔性，改善了宏觀電極材料中介孔的利用率，減小電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，有利于電解質(zhì)和電荷的傳輸，具有較高的比電容值。

作為優(yōu)選，步驟1）中，氧化石墨烯采用改性hummers法制備，以鱗片石墨為原料，進(jìn)行預(yù)氧化，將預(yù)氧化石墨粉室溫干燥，再將預(yù)氧化石墨粉進(jìn)行氧化反應(yīng)得氧化石墨烯膠液，將氧化石墨烯膠液，進(jìn)行冷凍干燥，研磨得氧化石墨烯粉末。

上述方法處理后，能夠防止氧化石墨烯進(jìn)行團(tuán)聚。

作為優(yōu)選，步驟1）中，氧化鉬納米帶由鉬粉為原料采用水熱法制備。

作為優(yōu)選，步驟1）中，超聲處理為超聲粉碎機(jī)冰水浴超聲。

作為優(yōu)選，步驟2）中，步驟2）中，所述絲素蛋白經(jīng)過脫膠、離子液體中酶解、透析、冷凍干燥制得。具體優(yōu)選為：

a）稱取4g桑蠶絲作為樣品，用去離子水清洗，去除表面污染物，烘干。

b）將烘干的樣品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，進(jìn)行脫膠處理，共脫膠兩次。

c）脫膠之后，將樣品用去離子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的絲素纖維。

d）稱取2g干燥的絲素纖維，以1:40的浴比浸入離子液體中，同時加入peg-堿性蛋白酶粉末0.15g，在40℃的油浴中攪拌6h，得到絲素/離子液體溶液后，在80℃以上的油浴中保溫至少30min，進(jìn)行滅酶。

e）待絲素/離子液體溶液冷卻至室溫，加入無水乙醇，反復(fù)浸泡，會有絲素蛋白析出。將混合物進(jìn)行真空抽濾，向濾出的絲素蛋白中加入去離子水，反復(fù)浸泡后過濾，再將溶液裝入截留分子量3500的透析袋中透析24h，得到純凈絲素蛋白溶液。

f）將得到的絲素蛋白溶液進(jìn)行冷凍干燥，即可得到絲素蛋白粉末。

其中，peg-堿性蛋白酶的制備：稱取堿性蛋白酶0.15g，peg（1000mw聚乙二醇）0.17g，k2hpo4(磷酸氫二鉀)0.16g，溶解在10ml去離子水中，40℃保溫2h，然后在-20℃條件下冷凍4h，經(jīng)冷凍干燥96h后，得到peg-堿性蛋白酶粉末，待用。

離子液體的制備：在250ml三口燒瓶中，加入137ml2-甲基烯丙基氯和80mln-甲基咪唑，在80℃油浴中攪拌回流3h，反應(yīng)完畢后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量的2-甲基烯丙基氯，得到淡黃色透明液體，即1-(2-甲基)烯丙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體，冷凍干燥24h后，解凍待用。

在絲素蛋白制備過程中，本發(fā)明利用peg1000對堿性蛋白酶進(jìn)行修飾，利用peg對離子液體的親和作用，不僅提高了酶的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，同時增加了酶在離子液體中的分散均勻性，有利于其對絲素蛋白的水解。

本發(fā)明在脫膠過程中，加入c17h35coona作為緩沖劑，維持堿性環(huán)境，提高脫膠效率，同時減少對絲素纖維的傷害。

本發(fā)明利用生物酶和離子液體的雙重溶解作用，同時對絲素蛋白進(jìn)行處理，提高了絲素蛋白的溶解度。

本發(fā)明中，生物酶無毒無害、與環(huán)境友好，同時用量少，節(jié)約資源；特異性高，作用條件溫和，對絲素蛋白的破壞小。而離子液體是“綠色溶劑”，環(huán)保無害，基團(tuán)可設(shè)計，并且易于回收，可循環(huán)使用。

作為優(yōu)選，步驟4）中，sf/go/moo3氣凝膠在1mpa壓力下壓縮成氣凝膠薄膜。

作為優(yōu)選，步驟5）中，水合肼的質(zhì)量為氣凝膠薄膜的90-110倍，氧化鈣的質(zhì)量為水合肼的9-11倍。

作為優(yōu)選，步驟6）中，真空烘箱內(nèi)溫度為110-130℃，壓力低于大氣壓，反應(yīng)時間為10-14h。

與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）采用本發(fā)明方法制備的sf/go/moo3懸浮液，石墨烯分散均勻、不易團(tuán)聚；

（2）采用本發(fā)明方法制備的sf/rgo/mooxny氣凝膠薄膜具有多孔性，改善了宏觀電極材料中介孔的利用率，減小電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，有利于電解質(zhì)和電荷的傳輸，具有較高的比電容值；

（3）采用本發(fā)明方法制備的超級電容氣凝膠薄膜電極具有柔性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實施例1：

步驟一：絲素蛋白制備：

a）稱取4g桑蠶絲作為樣品，用去離子水清洗，去除表面污染物，烘干。

b）將烘干的樣品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，進(jìn)行脫膠處理，共脫膠兩次。

c）脫膠之后，將樣品用去離子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的絲素纖維。

f）將得到的絲素蛋白溶液進(jìn)行冷凍干燥，即可得到絲素蛋白粉末。

步驟二：將8.4g硫代硫酸鉀和8.4g五氧化二磷粉末緩慢加入到50ml濃硫酸中，攪拌均勻后加熱至80℃，再緩慢加入10g的天然石墨粒徑，80℃保溫4.5h。冷卻至室溫后用去離子水稀釋，靜置過夜后倒去上層清液，將下層過濾并用去離子水沖洗至中性，室溫干燥最后得到預(yù)氧化石墨；將預(yù)氧化石墨加入到230ml濃硫酸中攪拌分散均勻，冰浴將體系冷卻至0℃；緩慢加入30g高錳酸鉀(一次加入0.5g至1g，加料過程中控制體系溫度不得超過5℃)，再升溫至35℃并保持2h；冷卻至室溫后將強(qiáng)酸混合體系緩慢加入去離子水的冰水混合物中，再緩慢加入25ml30%的雙氧水溶液直至體系變?yōu)榱咙S色(會大量放出o2)；靜置幾天后倒出上層清液，收集下層采用離心洗滌至離心上層液至中性；用1m的鹽酸溶液洗滌幾次，再用去離子水離心洗滌至中性，最后得到氧化石墨烯膠液備用。

步驟三：稱取1g的鉬粉加入10ml的去離子水中進(jìn)行超聲處理形成均勻的分散液，然后緩慢滴加10ml30%的雙氧水溶液并持續(xù)攪拌30min以使反應(yīng)充分進(jìn)行形成均液，將均液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中220℃反應(yīng)7天，然后過濾沉淀物，用水和乙醇洗滌數(shù)次，直至溶液澄清，將濾餅冷凍干燥24h，得到氧化鉬納米帶（nbs）。

步驟四：將30mg氧化石墨烯粉末和30mg氧化鉬納米帶加入10ml去離子水中，用超聲粉碎機(jī)超聲得到go/nbs懸浮液。

步驟五：將含有40mg絲素蛋白的溶液加入go/nbs懸浮液中室溫下進(jìn)行磁力攪拌形成混合均液，得到sf/go/nbs混合均液。

步驟六：將sf/go/nbs混合均液轉(zhuǎn)入到鋁盤中，放入低溫冰箱進(jìn)行冷凍干燥，得到sf/go/moo3氣凝膠。

步驟七：將sf/go/moo3氣凝膠在1mpa壓力下壓縮成氣凝膠薄膜.

步驟八：將sf/go/moo3氣凝膠薄膜和含有10g水合肼的燒杯置于帶有100g氧化鈣（cao）的真空烘箱爐中，120℃，12h，80kpa壓力下反應(yīng)形成sf/rgo/mooxny氣凝膠薄膜。

實施例2:

步驟一：絲素蛋白制備：

a）稱取4g桑蠶絲作為樣品，用去離子水清洗，去除表面污染物，烘干。

b）將烘干的樣品以1:100的浴比在含有0.5%na2po4和1%c17h35coona的混合溶液中煮沸30min，進(jìn)行脫膠處理，共脫膠兩次。

c）脫膠之后，將樣品用去離子水搓洗4次以上，放入60℃烘箱，得到干燥的絲素纖維。

f）將得到的絲素蛋白溶液進(jìn)行冷凍干燥，即可得到絲素蛋白粉末。

步驟四：將40mg氧化石墨烯粉末和30mg氧化鉬納米帶加入10ml去離子水中，用超聲粉碎機(jī)超聲得到go/nbs懸浮液。