本發(fā)明涉及鋰電池電解液的防過(guò)充添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于鋰電池電解液的防過(guò)充添加劑及制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池能夠大規(guī)模地運(yùn)用于電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)，并用于太陽(yáng)能與風(fēng)能等清潔能源的保存。因此，如今鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)成為研究人員及企業(yè)高度關(guān)注的重要課題。鋰離子電池憑借其極高的能量密度、較長(zhǎng)循環(huán)的壽命、快速充電與放電等諸多方面的優(yōu)勢(shì)以及不斷降低的生產(chǎn)制作成本，已經(jīng)成為今后十至二十年中電動(dòng)汽車(chē)的首選電池。為此，筆者對(duì)鋰離子電池的研究現(xiàn)狀開(kāi)展了研究，電解質(zhì)的作用是在正、負(fù)極之間輸送與傳導(dǎo)鋰離子。當(dāng)前，電解液的溶劑包括了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯等五類。當(dāng)前，動(dòng)力電池一般是以lipf6為電解質(zhì)鹽的，并由碳酸乙烯酯與直鏈碳酸酯共同構(gòu)成的混合溶劑作為電解液。然而，因?yàn)閘ipf6的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)比較差，對(duì)于怎么進(jìn)一步提升動(dòng)力與儲(chǔ)能電池安全性能、循環(huán)性能等方面具有無(wú)法忽視的負(fù)面影響。所以，要不斷研究新型電解質(zhì)鋰鹽、功能添加劑的作用，這已成為這些年來(lái)鋰電池電解液研究的重要方向，因此，二草酸硼鋰在鋰離子電池當(dāng)中的運(yùn)用已經(jīng)引起了研究者更大的關(guān)注。用這種鹽所配制而成的電解液具有抗過(guò)充與阻燃等作用，所形成sei膜十分穩(wěn)定。limn204在libob電解液當(dāng)中的分解熱只達(dá)到60j/g，而lifepo4則更低，大概是6～8j/g，如此一來(lái)，就能極大地提升動(dòng)力電池的安全性。因此，把libob視為添加劑加以運(yùn)用，和lipf6進(jìn)行混合使用，能夠極大地提升動(dòng)力電池所具有的高溫循環(huán)作用

鋰電池電解液使用的有機(jī)溶劑常有:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酯亞乙烯酯、碳酸甲丙酯、丁內(nèi)酯等,屬于易燃品。因此，鋰電池過(guò)充導(dǎo)致電池內(nèi)部電壓控制的失控從而發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，會(huì)對(duì)電池造成嚴(yán)重的損傷。特別是動(dòng)力電池，由于充電電流大，會(huì)造成電池內(nèi)壓升高，電池變形，漏液，甚至爆炸的危險(xiǎn)，容量也會(huì)有明顯衰減。

目前通常在電解液中加入添加劑以防止過(guò)充的發(fā)生。如加入環(huán)己苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等，當(dāng)充電到一定電勢(shì)時(shí),發(fā)生電聚合反應(yīng)并釋放氣體,激活電流阻斷設(shè)備充電，但這類材料循環(huán)一定次數(shù)后便會(huì)失效，而且由于聚合發(fā)生，會(huì)影響到電池的正常電化學(xué)性能，對(duì)電池的壽命產(chǎn)生影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于鋰電池電解液的防過(guò)充添加劑，突出的特點(diǎn)是酰胺化的二草酸硼鋰，在溶劑中容易離解而得到更多的自由離子，從而提高電解液體系的導(dǎo)電性能，提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，且具有過(guò)充保護(hù)和阻燃雙重效果。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種用于鋰電池電解液的防過(guò)充添加劑，其特征是所述添加劑為酰胺化的二草酸硼鋰。

二草酸硼鋰的結(jié)構(gòu)式為：

在其結(jié)構(gòu)上酰胺化，用于電解質(zhì)，容易離解而得到更多的自由離子，從而提高電解液體系的導(dǎo)電性能，提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，且具有過(guò)充保護(hù)和阻燃雙重效果。

一種用于鋰電池電解液的防過(guò)充添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）原料的準(zhǔn)備：將草酸根化合物、硼化合物和鋰化合物按摩爾比2:1:1依次加入到水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液；

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至270～350℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至90～130℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物；

用草酸根化合物、硼化合物和鋰化合物為原料，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)路線如下算式所示：

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入混合溶劑，所述混合溶劑由能溶解二草酸硼鋰的有機(jī)溶劑和不能溶解二草酸硼鋰的有機(jī)溶劑以0.01～100:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b；

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在-10～0℃的溫度下通入尿素進(jìn)行酰胺化反應(yīng)；

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的60%～50%，冷卻至-10℃～-30℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在50～100℃下真空干燥2～48小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中的草酸根化合物為草酸，所述鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰，所述硼化物為硼酸、偏硼酸。

優(yōu)選的，所述步驟（3）的能溶解二草酸硼鋰的有機(jī)溶劑為乙醇二乙醚，二乙醇二甲醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯，所述不能溶解二草酸硼鋰的有機(jī)溶劑為乙醚、甲苯、二甲苯或石油醚類。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是：該發(fā)明通過(guò)將二草酸硼鋰酰胺化后作為防過(guò)充添加劑，在溶劑中容易離解而得到更多的自由離子，從而提高電解液體系的導(dǎo)電性能，提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，且具有過(guò)充保護(hù)和阻燃雙重效果。另外，二草酸硼酸鋰具有較寬的電化學(xué)窗口，使得它在電池的充放電過(guò)程中不與正負(fù)極材料反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性好。不像通常的草酸鹽一樣容易分解，熱分解溫度為302℃，耐高溫，保證了電池的高溫性能。在低溫下，使用酰胺化的二草酸硼酸鋰的電解液電阻比使用lipf6的低，從而可以增強(qiáng)電解液的導(dǎo)電作用。熱分解產(chǎn)物為co2和b2o3，無(wú)氟，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

（1）原料的準(zhǔn)備：將2789g草酸、175g氫氧化鋰和675.5g硼酸按摩爾比2:1:1依次加入到20l蒸餾水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液。

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至270℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至90℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑30:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b。

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在-10℃的溫度下通入尿素進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的60%，冷卻至-10℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在50℃下真空干燥23小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物，收率為86%。

將實(shí)施例1得到的二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物作為添加劑用于電解液（六氟磷酸鋰與碳酸乙烯酯組成），采用循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為0~6v的電壓：電解液在4.0v之前與未添加添加劑的電解液化學(xué)反應(yīng)基本一致，而在4.5v左右，添加劑開(kāi)始起作用，保護(hù)電解液不再發(fā)生分解；另外，基礎(chǔ)電解液在電池充電7h左右到達(dá)4.5v，而添加了添加劑的的電池經(jīng)過(guò)20h到達(dá)4.5v，可見(jiàn)添加劑在電解液中大幅提升了過(guò)充的時(shí)間。

實(shí)施例2

（1）原料的準(zhǔn)備：將3456g草酸、175g氫氧化鋰和778g硼酸按摩爾比2:1:1依次加入到20l蒸餾水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液。

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至290℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至100℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑40:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b。

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在-5℃的溫度下通入尿素進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的65%，冷卻至-9℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在60℃下真空干燥25小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物，收率為89%。

將實(shí)施例2得到的二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物作為添加劑用于電解液（六氟磷酸鋰與碳酸乙烯酯組成），進(jìn)行了循環(huán)伏安充放電實(shí)驗(yàn)研究。在4.25v二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物在隔膜表面發(fā)生覆蓋，通過(guò)酰胺基與隔膜逐漸形成致密的阻隔層，阻礙了過(guò)充時(shí)反應(yīng)的進(jìn)行,不僅能耐過(guò)充,而且對(duì)正常充放電行為的影響很小。

實(shí)施例3

（1）原料的準(zhǔn)備：將2678g草酸、462.5g碳酸鋰和857g硼酸按摩爾比2:1:1依次加入到20l蒸餾水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液。

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至320℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至110℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑100:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b。

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在0℃的溫度下通入尿素進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的50%，冷卻至-20℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在80℃下真空干燥48小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物，收率為94%。

實(shí)施例4

（1）原料的準(zhǔn)備：將3678g草酸、498.6g碳酸鋰和678.4g偏硼酸按摩爾比2:1:1依次加入到20l蒸餾水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液。

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至350℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至130℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑100:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b。

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在-8℃的溫度下通入尿素進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的60%，冷卻至-20℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在100℃下真空干燥48小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物，收率為96%。

實(shí)施例5

（1）原料的準(zhǔn)備：將4764g草酸、175g氫氧化鋰和896.8g偏硼酸按摩爾比2:1:1依次加入到20l蒸餾水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液。

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至350℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至130℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑100:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b。

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在-8℃的溫度下通入尿素進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的60%，冷卻至-30℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在100℃下真空干燥48小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物，收率為97%。

實(shí)施例6

（1）原料的準(zhǔn)備：將4890g草酸、579.3g碳酸鋰和948.5g偏硼酸按摩爾比2:1:1依次加入到20l蒸餾水中，并在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，制得溶液。

（2）合成：將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至350℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至130℃，開(kāi)啟空壓機(jī)將步驟（1）制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

（3）提純：將步驟（2）得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶劑100:1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，制得反應(yīng)液b。

（4）在步驟（3）得到的反應(yīng)液b在-8℃的溫度下通入氨氣進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。

（5）反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去不溶物，濃縮至原體積的60%，冷卻至-30℃，結(jié)晶，過(guò)濾出晶體，過(guò)濾出的晶體在100℃下真空干燥48小時(shí)，得到二草酸硼鋰酰胺化產(chǎn)物，收率為98%。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。