本發(fā)明專利涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池高鎳三元材料的表面選擇性包覆方法。

背景技術(shù)：

因具有較高的工作電壓、能量密度、長壽命和對環(huán)境友好等特點(diǎn)，鋰離子電池已經(jīng)成為新一代電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具及電子產(chǎn)品的動(dòng)力電源，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能源、交通、通訊等不同的領(lǐng)域之中。2015年末，在科技部下發(fā)的“十三五”新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目中，要求到2020年，我國鋰離子動(dòng)力電池的單體比能量將會(huì)達(dá)到300wh/kg，甚至可以達(dá)到350wh/kg。

三元材料，尤其是高鎳三元材料是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，由于其容量高、循環(huán)性能優(yōu)異從而得到了廣泛應(yīng)用。眾所周知，隨著三元材料中鎳含量的提高，其容量會(huì)逐漸提高，但是由此會(huì)導(dǎo)致一些列問題，其中最主要的問題為材料易吸水，從而在表面生成殘堿，這將會(huì)影響材料的加工性能以及電化學(xué)性能。目前解決這一問題的常用的方法是水洗加表面包覆。但是水洗加表面包覆是對材料表面的全包覆，由于包覆的氧化物基本上都是非電化學(xué)活性的，所以會(huì)導(dǎo)致材料的克容量降低；同時(shí)，其操作工序相對較繁瑣且包覆物用量大，會(huì)大幅增加材料成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述背景技術(shù)中提出的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池高鎳三元材料的表面選擇性包覆方法，有效解決了材料對水分的敏感性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池高鎳三元材料的表面選擇性包覆方法，其包括以下步驟：

(1)將鋰離子電池的高鎳三元材料置于潮濕環(huán)境中使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

(2)將經(jīng)步驟(1)處理的高鎳三元材料加入金屬鹽的乙醇溶液中，攪拌使金屬離子充分與高鎳三元材料表面的殘堿進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，在60-80℃情況下攪拌溶液至干，得樣品；

(3)將樣品放入馬弗爐中燒結(jié)，在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物，獲得表面覆有鋰金屬氧化物的高鎳三元材料。

進(jìn)一步方案，所述鋰離子電池高鎳三元材料為linixcoym(1-x-y)o2，其中，m為mn或al，0.6≤x<1，0<y≤0.4。

進(jìn)一步方案，步驟(1)中所述潮濕環(huán)境是指空氣濕度為10％-80％，將鋰離子電池高鎳三元材料置于潮濕環(huán)境中放置時(shí)間為0.05-10h。

進(jìn)一步方案，步驟(2)中所述的金屬鹽為al、ti、zr、co、v或mo的可溶性鹽的一種或多種。

進(jìn)一步方案，步驟(2)中所述金屬鹽的乙醇溶液中金屬元素的質(zhì)量占高鎳三元材料質(zhì)量的0.01％-0.5％。

進(jìn)一步方案，步驟(3)中所述馬弗爐中通有氧氣或者空氣氣氛，燒結(jié)溫度為300-900℃、時(shí)間為1-10h。

高鎳三元材料表面易吸水生成殘堿的主要原因是由于高鎳三元材料表面ni³⁺的存在，而高鎳三元材料表面上的殘堿一般是在其一次顆粒的棱角及邊緣生成，然后再逐漸向表面擴(kuò)散。利用該特性，可以通過接觸水汽的時(shí)間來控制高鎳三元材料表面殘堿的量及生成位置。然后利用吸水性較強(qiáng)的棱角和邊緣處生成的殘堿與金屬鹽反應(yīng)，反應(yīng)過程中，金屬離子在有殘堿存在的地方進(jìn)行沉積，而生成鋰金屬氧化物，從而達(dá)到選擇性包覆的目的。不但可以很好的改善材料的吸水性能，而由于包覆量較少，對材料的克容量基本不產(chǎn)生影響。故本發(fā)明利用金屬鹽離子和殘堿反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)對包覆位置的精確調(diào)控，即將高鎳三元材料置于潮濕環(huán)境中，其表面的棱角或邊緣處會(huì)吸水而生成殘堿(lioh和li2co3)，然后置于金屬鹽的乙醇溶液中攪拌反應(yīng)，最后燒結(jié)，使金屬鹽與殘堿反應(yīng)生成鋰金屬氧化物覆蓋在高鎳三元材料表面的棱角或邊緣處。

所以本發(fā)明的包覆方法簡單，包覆物的用量低且可以在高鎳三元材料析出殘堿的活性位點(diǎn)進(jìn)行選擇性包覆，能夠很好的改善材料的吸水性能及電化學(xué)性能，具有非常大的商業(yè)價(jià)值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明僅在高鎳三元材料表面棱角和邊緣位進(jìn)行選擇性地包覆鋰金屬氧化物，較常規(guī)包覆方法使用的包覆物更少。

2、本發(fā)明包覆的物質(zhì)為具有電化學(xué)活性的鋰金屬氧化物，相比于單純的氧化物包覆，不僅對材料克容量基本無影響，還可以大幅提升材料的循環(huán)性能。

3、本發(fā)明在保持材料克容量的基礎(chǔ)上，有效地解決了材料吸水性較強(qiáng)的問題，降低了材料對環(huán)境濕度的要求，提高了材料的存儲(chǔ)性能。

4、本發(fā)明利用金屬鹽和高鎳三元材料表面殘堿反應(yīng)，無需額外加入沉淀劑，方法簡單，成本較低，適合放大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中的高鎳三元材料在暴露h2o前、暴露h2o后以及包覆后的sem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中高鎳三元材料在包覆前后的吸水性與時(shí)間的關(guān)系對照圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4中高鎳三元材料在包覆前后的循環(huán)性能對照圖；

圖4為本發(fā)明包覆過程的模型示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的清楚、完整描述。

實(shí)施例1：

一種鋰離子電池高鎳三元材料的表面選擇性包覆方法，如圖4所示：

(1)將鋰離子電池的高鎳三元材料置于空氣濕度為10％-80％潮濕環(huán)境中0.05-10h，使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

(2)將經(jīng)步驟(1)處理的高鎳三元材料加入金屬鹽的乙醇溶液中，攪拌使金屬離子充分與高鎳三元材料表面的殘堿進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，在60-80℃情況下攪拌溶液至干，得樣品；

(3)將樣品放入通有氧氣或者空氣氣氛馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300-900℃、時(shí)間為1-10h；在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物，獲得表面覆有鋰金屬氧化物的高鎳三元材料。

實(shí)施例2：制備lialo2包覆的lini0.85co0.1mn0.05o2

首先將鋰離子電池高鎳三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)置于濕度為30％的環(huán)境中1個(gè)小時(shí)，使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

然后將其加入硝酸鋁的乙醇溶液中，其中al元素的質(zhì)量占高鎳三元材料總質(zhì)量的0.1％，高速攪拌2h后，在60℃將溶液攪拌至干；

最后將干燥后的樣品放入通有氧氣氣氛的馬弗爐中，在600℃進(jìn)行燒結(jié)2h，然后自然降至室溫，在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物進(jìn)行包覆。

如圖1所示，本實(shí)施例中的高鎳三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)置于濕度為30％的環(huán)境暴露h2o前、置于濕度為30％的環(huán)境1小時(shí)暴露h2o后以及在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物進(jìn)行包覆后的sem圖。從圖1中可看出，將高鎳三元材料置于濕度為30％的環(huán)境1小時(shí)后，其表面一次顆粒的棱角和邊緣位置均生出了殘堿；而對生成殘堿后的材料進(jìn)行包覆后，包覆物也主要分布在表面一次顆粒的棱角和邊緣位置。

將高鎳三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)和本實(shí)施例1制備的鋰金屬氧化物包覆的高鎳三元材料同時(shí)置于相同濕度的空氣中，其各自吸水性能與時(shí)間的關(guān)系圖如圖2所示。從圖2可以看出，高鎳三元材料進(jìn)行選擇性包覆后，材料的吸水性得到明顯抑制，其2h后吸水量約為未包覆材料的一半。

將高鎳三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)和本實(shí)施例1制備的鋰金屬氧化物包覆的高鎳三元材料進(jìn)行循環(huán)性能測試，如圖3所示，本發(fā)明制備的鋰金屬氧化物包覆的高鎳三元材料經(jīng)過選擇性包覆，大幅提升了材料的循環(huán)性能，包覆材料1c循環(huán)95周后容量為192mah/g，而未包覆的材料1c循環(huán)95周后容量僅為166mah/g。

實(shí)施例3：制備lialo2包覆的lini0.85co0.1mn0.05o2

首先將鋰離子電池高鎳三元材料(lini0.85co0.1mn0.05o2)通入濕度為30％的n2處理0.5個(gè)小時(shí)，使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

然后將其加入硝酸鋁的乙醇溶液中，其中al元素的質(zhì)量占高鎳三元材料總質(zhì)量的0.1％，高速攪拌2h后，在60℃將溶液攪拌至干；

最后將干燥后的樣品放入通有氧氣氣氛的馬弗爐中，在600℃進(jìn)行燒結(jié)2h，然后自然降至室溫，在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物進(jìn)行包覆。

實(shí)施例4：制備li2zro3包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2

首先將鋰離子電池高鎳三元材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)置于濕度為20％的環(huán)境中9個(gè)小時(shí)，使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

然后將其加入硝酸鋯的乙醇溶液中，其中zr元素的質(zhì)量占高鎳三元材料總質(zhì)量的0.2％，高速攪拌2h后，在60℃將溶液攪拌至干；

最后將干燥后的樣品放入通有空氣氣氛的馬弗爐中，在800℃進(jìn)行燒結(jié)5h，然后自然降至室溫，在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物進(jìn)行包覆。

實(shí)施例5：制備li3vo4包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2

首先將鋰離子電池高鎳三元材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)置于濕度為40％的環(huán)境中0.1個(gè)小時(shí)，使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

然后將其加入釩酸銨的乙醇溶液中，其中v元素的質(zhì)量占高鎳三元材料總質(zhì)量的0.05％，高速攪拌2h后，在60℃將溶液攪拌至干；

最后將干燥后的樣品放入通有氧氣氣氛的馬弗爐中，在700℃進(jìn)行燒結(jié)2h，然后自然降至室溫，在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物進(jìn)行包覆。

實(shí)施例6：制備li4ti5o12包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2

首先將鋰離子電池高鎳三元材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)置于濕度為60％的環(huán)境中2個(gè)小時(shí)，使其表面的棱角或者邊緣位置生成殘堿；

然后將其加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，其中ti元素的質(zhì)量占高鎳三元材料總質(zhì)量的0.5％，高速攪拌2h后，在80℃將溶液攪拌至干；

最后將干燥后的樣品放入通有空氣氣氛的馬弗爐中，在800℃進(jìn)行燒結(jié)5h，然后自然降至室溫，在高鎳三元材料的殘堿部位生成鋰金屬氧化物進(jìn)行包覆。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方法。