本發(fā)明涉及離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種一步溶劑熱法合成三維石墨烯包裹碳酸鈷量子點復(fù)合物電極材料及方法。

背景技術(shù)：

能源是整個人類社會發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，但隨著不可再生能源的逐漸耗竭和其帶來的生態(tài)問題及環(huán)境問題，使得人們不得不研發(fā)新的可再生能源。鋰離子電池由于具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)以及工作壽命長等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各類便攜型電子器件以及醫(yī)療和航空領(lǐng)域。但是鋰資源短缺和其較高的成本成為制約其發(fā)展的重要因素，相比鋰，鈉的存儲十分豐富，而且鋰和鈉屬于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理也相似，因此用鈉代替鋰開發(fā)鈉離子電池是未來新能源發(fā)展的趨勢。

對于鋰離子電池和鈉離子電池而言，很多過渡金屬氧化物都可作為它們的負(fù)極材料，如coo、co3o4、mn3o4、fe2o3等，它們都具有較高的理論容量。過渡金屬碳酸鹽(如coco3、mnco3、feco3等)通常被視為過渡金屬氧化物的前驅(qū)體，對于其用于電極材料的研究卻比較少，但是也有一些過渡金屬碳酸鹽具有比過渡金屬更優(yōu)異的電化學(xué)性能的案例。yirenzhong等[yirenzhong,liweisu,meiyang,jinpingwei,andzhenzhou.rambutan-likefeco3hollowmicrospheres:facilepreparationandsuperiorlithiumstorageperformances[j].acsappl.mater.interfaces,2013,5:11212-11217.]利用水熱法制備出紅毛丹果狀的feco3中空微球，在200ma/g的電流密度下循環(huán)200圈可以保持在～710mah/g。maríajoséaragón等[maríajoséaragón,bernardoleón,carlospérezvicente,josél.tirado.anewformofmanganesecarbonateforthenegativeelectrodeoflithium-ionbatteries[j]j.powersources,2011,196:2863-2866.]用微乳液法制備的mnco3立方體表現(xiàn)出372mah/g的可逆容量，也有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。lianbangwang等[lianbangwang,weijietang,yujing,liweisu,andzhenzhou.dotransitionmetalcarbonateshavegreaterlithiumstoragecapabilitythanoxides？acasestudyofmonodispersecoco3andcoomicrospindles[j].acsappl.mater.interfaces,2014,6:12346-12352.]通過溶劑熱法結(jié)合熱處理所得的梭狀coco3在50ma/g的電流密度下循環(huán)10圈后的可逆容量可以達(dá)到1065mah/g，不僅遠(yuǎn)高于coco3的理論容量(450mah/g)甚至高于coo循環(huán)可逆容量(～720mah/g)。liweisu等[liweisu,zhenzhou,xueqin,qiweitang,dihuawu,panwenshen.coco3submicrocube/graphenecompositeswithhighlithiumstoragecapability[j].nanoenergy,2013,2:276-282.]通過溶劑熱法制備的coco3/graphene復(fù)合物在循環(huán)40圈后可逆容量約為930mah/g。有研究表明過渡金屬碳酸鹽(mco3)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理除了mco3到m⁰/lico3的可逆轉(zhuǎn)換所提供的450mah/g的理論容量，還有其中的lico3也可以參與到鋰的存儲過程中，同時也在某些電位處對還原后的m⁰的氧化起到催化作用，根據(jù)這樣新的電化學(xué)機(jī)理，那么mco3的理論容量可以達(dá)到～1300mah/g。由此，也使得過渡金屬碳酸鹽得到越來越多的關(guān)注。

但coco3在作為電極材料時，穩(wěn)定性較差，coco3自身的不穩(wěn)定性往往會影響到電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種一步溶劑熱法合成三維石墨烯包裹碳酸鈷量子點復(fù)合物電極材料及方法，提高材料穩(wěn)定性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

包括以下步驟：

1)按體積比為(0.5～3)：70，將油酸加入乙醇溶液中，得到溶液a；

2)將鈷鹽和沉淀劑加入到溶液a中，攪拌均勻得到溶液b；其中，鈷鹽和步驟1)中乙醇溶液的比例為(2～6)mmol：70ml；

3)將氧化石墨烯加入到溶液b中，攪拌均勻得到懸浮液c；其中，氧化石墨烯和步驟1)中乙醇溶液的比例為(0.07～0.14)g：70ml；

4)對懸浮液c進(jìn)行超聲處理，然后進(jìn)行均相水熱反應(yīng)，生成沉淀物；

5)分離出沉淀物并洗滌干燥，得到三維石墨烯包裹碳酸鈷量子點復(fù)合物電極材料。

進(jìn)一步地，步驟1)每70ml的乙醇溶液中含有64～68ml的無水乙醇。

進(jìn)一步地，步驟1)中攪拌3～5min，得到溶液a；步驟2)中攪拌10～30min，得到溶液b。

進(jìn)一步地，步驟2)中鈷鹽和沉淀劑的摩爾比為1：5。

進(jìn)一步地，鈷鹽采用co(no3)2·6h2o，沉淀劑采用co(nh2)2。

進(jìn)一步地，步驟3)中磁力攪拌20～60min，得到懸浮液c。

進(jìn)一步地，步驟4)中將懸浮液c在1500w下超聲處理6～12h。

進(jìn)一步地，步驟4)中，將超聲后的懸浮液c倒入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到120～180℃，保溫5～8h，然后自然冷卻到室溫，生成沉淀物。

進(jìn)一步地，步驟5)中，通過離心分離出沉淀物，并用無水乙醇洗滌3～6次后放入真空干燥箱60～80℃干燥8～12h。

一種利用如上所述方法合成的三維石墨烯包裹碳酸鈷量子點復(fù)合物電極材料，該材料中碳酸鈷量子點的尺寸在3～5nm；平均比容量為923～973mah/g。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明方法通過一步溶劑熱法，將一定量的油酸加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入鈷鹽、沉淀劑以及氧化石墨烯，攪拌并超聲后進(jìn)行均相反應(yīng)后，成功的制備出了三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架包裹coco3量子點的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中，分散在乙醇溶液中的油酸分子會使石墨烯發(fā)生卷曲并呈現(xiàn)三維骨架狀結(jié)構(gòu)，硝酸鈷分解的鈷離子和尿素分解的碳酸根離子會逐漸發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈷，而油酸中因為含有羧基也會吸引鈷離子，進(jìn)而限制碳酸鈷的成核及生長最終得到碳酸鈷量子點，這些量子點均勻地被包裹在卷曲的三維石墨烯骨架中。該制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)周期短，對環(huán)境友好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制得的產(chǎn)物中三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架不僅使得材料具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而且也減小了電子傳輸?shù)木嚯x，加快了電子傳輸?shù)乃俣?，被石墨烯骨架包裹著的coco3量子點，尺寸小，對充放電過程中電子和離子的傳輸有促進(jìn)作用，更高效地提高了coco3負(fù)極的電化學(xué)性能。

本發(fā)明通過溶劑熱法得到三維石墨烯包裹coco3量子點這樣的結(jié)構(gòu)，其中coco3量子點的尺寸在3-5nm，被石墨烯包裹在其空心骨架中，分布均勻。小的顆粒尺寸有利于電子的快速傳輸，加快了充放電過程中氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率。另一方面小的顆粒尺寸的比表面積也比較大，增加了和電解液接觸的面積，反應(yīng)的活性位點也會增多，有利于電化學(xué)反應(yīng)的高效進(jìn)行。三維石墨烯的網(wǎng)絡(luò)不僅可以使材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高，還可以緩解在充放電過程中鋰離子或鈉離子嵌入/脫出帶來的體積膨脹，起到保護(hù)coco3顆粒的作用。另一方面三維網(wǎng)絡(luò)中的空隙和孔洞也增加了材料和電解液的接觸面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的位點。這些結(jié)構(gòu)上的特點都對材料充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能等電化學(xué)性能的提升都有很大的幫助，本發(fā)明復(fù)合物平均比容量為923～973mah/g；也對鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料的研究和發(fā)展有很重要的意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物的x-射線衍射(xrd)圖譜。

圖2本發(fā)明實施例1制備的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物在30.0k倍率下的掃描電鏡(sem)照片。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物在100k倍率下的掃描電鏡(sem)照片。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物在200nm放大倍率下的透射電鏡(tem)照片。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物在5nm放大倍率下的透射電鏡(tem)照片。

圖6為本發(fā)明實施例1和對比例1制備的三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物作為鋰/鈉離子電池負(fù)極材料，在100ma/g電流密度下分別循環(huán)100圈的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明方法包括如下步驟：

1)將2～6ml去離子水加入到68～64ml無水乙醇中，配置成70ml的混合溶劑a；

2)將0.5～3ml油酸加入混合溶劑a中，攪拌3～5min，得到溶液b；

3)取2～6mmol的co(no3)2·6h2o，10～30mmol的co(nh2)2，按照摩爾比1:5依次加入到溶液b中，攪拌10～30min得到溶液c；

4)將0.07～0.14g的氧化石墨烯加入到溶液c中，磁力攪拌20～60min得到懸浮液d；

5)將懸浮液d在1500w下超聲處理6～12h，使得石墨烯在溶液中得到均勻的分散；

6)將超聲后的懸浮液d倒入到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到120～180℃，保溫5～8h，進(jìn)行均相水熱反應(yīng)，然后自然冷卻到室溫，得到沉淀e；

7)對沉淀e進(jìn)行離心和并用無水乙醇洗滌3～6次后放入真空干燥箱60～80℃干燥8～12h便得到三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物。

本發(fā)明通過將導(dǎo)電率高、機(jī)械靈活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的三維石墨烯和coco3復(fù)合達(dá)到提高電極材料導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的目的，從而得到電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。

實施例1：

1)將6ml去離子水加入到64ml無水乙醇中，配置成70ml的混合溶劑a；

2)將1ml油酸加入混合溶劑a中，攪拌3min，得到溶液b；

3)取2mmol的co(no3)2·6h2o，10mmol的co(nh2)2，按照摩爾比1:5依次加入到溶液b中，攪拌10min得到溶液c；

4)將0.07g的氧化石墨烯加入到溶液c中，磁力攪拌20min得到懸浮液d；

5)將懸浮液d超聲處理6h；

6)將超聲后的懸浮液d倒入到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到120℃，保溫5h，然后自然冷卻到室溫，得到沉淀e；

7)對沉淀e進(jìn)行離心和并用無水乙醇洗滌3次后放入真空干燥箱60℃干燥12h便得到三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物。

如圖1所示，為所得產(chǎn)物的xrd圖譜，每個特征衍射峰都與coco3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdsno.:78-0209)吻合。圖2和圖3分別為30k和100k倍率下的三維石墨烯sem圖，從兩幅圖可以看出在油酸的作用下石墨烯片發(fā)生卷曲形成三維骨架狀結(jié)構(gòu)，在石墨烯結(jié)構(gòu)內(nèi)可以看到coco3量子點顆粒。另外，從圖4的tem圖可以看出生長在石墨烯骨架中的coco3量子點分布均勻而且從圖5的hrtem可以看出這些coco3量子點尺寸在3～5nm。

對比例1：

將實施例1步驟2)中的原料油酸去掉，其他條件不變，則所得石墨烯/氧化鈷復(fù)合電極的電化學(xué)性能會有很大程度的下降，如圖6所示的循環(huán)性能對比圖，平均比容量由原來的973mah/g降到596mah/g，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加容量也在不斷衰減。

實施例2：

1)將5ml去離子水加入到65ml無水乙醇中，配置成70ml的混合溶劑a；

2)將0.5ml油酸加入混合溶劑a中，攪拌3min，得到溶液b；

3)取3mmol的co(no3)2·6h2o，15mmol的co(nh2)2，按照摩爾比1:5依次加入到溶液b中，攪拌10min得到溶液c；

4)將0.1g的氧化石墨烯加入到溶液c中，磁力攪拌30min得到懸浮液d；

5)將懸浮液d超聲處理8h；

6)將超聲后的懸浮液d倒入到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到140℃，保溫6h，然后自然冷卻到室溫，得到沉淀e；

7)對沉淀e進(jìn)行離心和并用無水乙醇洗滌4次后放入真空干燥箱70℃干燥10h便得到三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物；該復(fù)合物平均比容量為965mah/g。

實施例3：

1)將4ml去離子水加入到66ml無水乙醇中，配置成70ml的混合溶劑a；

2)將1.5ml油酸加入混合溶劑a中，攪拌4min，得到溶液b；

3)取4mmol的co(no3)2·6h2o，20mmol的co(nh2)2，按照摩爾比1:5依次加入到溶液b中，攪拌20min得到溶液c；

4)將0.12g的氧化石墨烯加入到溶液c中，磁力攪拌40min得到懸浮液d；

5)將懸浮液d超聲處理10h；

6)將超聲后的懸浮液d倒入到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到160℃，保溫8h，然后自然冷卻到室溫，得到沉淀e；

7)對沉淀e進(jìn)行離心和并用無水乙醇洗滌5次后放入真空干燥箱80℃干燥8h便得到三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物，該復(fù)合物平均比容量為951mah/g。

實施例4：

1)將3ml去離子水加入到67ml無水乙醇中，配置成70ml的混合溶劑a；

2)將2ml油酸加入混合溶劑a中，攪拌5min，得到溶液b；

3)取5mmol的co(no3)2·6h2o，25mmol的co(nh2)2，按照摩爾比1:5依次加入到溶液b中，攪拌30min得到溶液c；

4)將0.14g的氧化石墨烯加入到溶液c中，磁力攪拌50min得到懸浮液d；

5)將懸浮液d超聲處理10h；

6)將超聲后的懸浮液d倒入到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到180℃，保溫5h，然后自然冷卻到室溫，得到沉淀e；

7)對沉淀e進(jìn)行離心和并用無水乙醇洗滌6次后放入真空干燥箱60℃干燥12h便得到三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物，該復(fù)合物平均比容量為923mah/g。

實施例5：

1)將2ml去離子水加入到68ml無水乙醇中，配置成70ml的混合溶劑a；

2)將3ml油酸加入混合溶劑a中，攪拌5min，得到溶液b；

3)取6mmol的co(no3)2·6h2o，30mmol的co(nh2)2，按照摩爾比1:5依次加入到溶液b中，攪拌30min得到溶液c；

4)將0.14g的氧化石墨烯加入到溶液c中，磁力攪拌60min得到懸浮液d；

5)將懸浮液d超聲處理12h；

6)將超聲后的懸浮液d倒入到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中再裝入不銹鋼反應(yīng)釜外襯中，密封后置于均相反應(yīng)器，由室溫加熱到120℃，保溫8h，然后自然冷卻到室溫，得到沉淀e；

7)對沉淀e進(jìn)行離心和并用無水乙醇洗滌6次后放入真空干燥箱80℃干燥10h便得到三維石墨烯包裹coco3量子點復(fù)合物，該復(fù)合物平均比容量為942mah/g。

本發(fā)明通過將一定量的油酸加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入鈷鹽、沉淀劑以及氧化石墨烯，攪拌并超聲后放入反應(yīng)釜內(nèi)，使用均相反應(yīng)器進(jìn)行一定時間的反應(yīng)后，將得到的產(chǎn)物反復(fù)用無水乙醇洗滌多次，然后進(jìn)行干燥，最終得到由卷曲的石墨烯構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架，骨架內(nèi)部包裹著分布均勻而且尺寸在5nm左右的coco3量子點這樣的復(fù)合物。三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架不僅使得材料具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而且也減小了電子傳輸?shù)木嚯x，加快了電子傳輸?shù)乃俣?。被石墨烯骨架包裹著的coco3量子點，尺寸在5nm左右，較小的尺寸對充放電過程中電子和離子的傳輸有促進(jìn)作用，而且納米級的尺寸也增大了顆粒的比表面積，使之與電解液的接觸也更加充分，外層包裹的石墨烯對充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)也有很好的緩沖作用，這些特性都能有效的提高電極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)周期短，對環(huán)境友好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。