本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鎢包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型可再生綠色能源，憑借其高比能量、高電壓、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已在小型電子設(shè)備(移動(dòng)手機(jī)、筆記本電腦等)中得到了廣泛的應(yīng)用，并逐漸成為電動(dòng)汽車最主要的候選動(dòng)力電源之一；另外，在國(guó)防軍事領(lǐng)域，也涵蓋了陸、海、空、天等諸多兵種的裝備。隨著科技的進(jìn)步，我們對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求，尋求高性能的鋰離子電池具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。其中，正極材料的性能成為限制鋰離子電池性能進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素，尋求高性能的鋰離子電池正極材料十分重要。
目前商業(yè)化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(lifepo4)、三元材料(鎳鈷錳三元材料ncm、鎳鈷鋁三元材料nca)以及錳酸鋰(limn2o4)等為主，其中錳酸鋰電池循環(huán)壽命短且高溫環(huán)境下循環(huán)壽命更差，而三元材料作為動(dòng)力電池存在安全性問題。近來(lái)，磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料由于其高的放電容量，優(yōu)異的安全性能，以及良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。
目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法是將鋰鹽、亞鐵鹽和磷化合物按一定的比例混合均勻，采用惰性氣體保護(hù)在高溫下煅燒一段時(shí)間制得磷酸鐵鋰。常用的鋰鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為磷酸鐵，煅燒溫度在600℃-950℃甚至更高的溫度，煅燒時(shí)間為10-60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備磷酸鐵鋰時(shí)，需要大量的惰性保護(hù)氣體，惰性氣體成本較高。
磷酸鐵鋰的離子和電子導(dǎo)電性差。表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應(yīng)，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率下的循環(huán)性能等，有效改善材料的電化學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種鎢包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法簡(jiǎn)單易操作，成本低，耗時(shí)短，在正極材料表面形成一層均勻分布的快離子導(dǎo)體包覆層，利用快離子導(dǎo)體的特性和包覆層的作用，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鎢包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備磷酸鐵鋰材料
按照鐵：鋰：碳化學(xué)計(jì)量比1:1：（0.03-0.05）的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無(wú)水乙醇混合均勻后進(jìn)行以400-500rpm轉(zhuǎn)速球磨7-9h，然后在80-90℃真空干燥12-16h得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉；
對(duì)前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kv，等離子電弧電流500-1000a；
將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對(duì)顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；
（2）制備包覆液
將含鎢化合物溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?、混合均勻?/p>
（3）包覆
將所配制的包覆液、上述球型正極磷酸鐵鋰材料加入球磨罐中，以300-500r/min的轉(zhuǎn)速球磨混合4-6h，得到混合液；
將磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率從室溫升溫至480-620℃、在480-620℃下恒溫預(yù)燒3-6h，再以10℃/min的速率升溫至850-900℃、于850-900℃下恒溫煅燒8-10h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后，得到鎢包覆磷酸鐵鋰正極材料。
優(yōu)選的，所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨，所述的偏鎢酸銨為上述球型正極磷酸鐵鋰材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1wt％-3wt％。
優(yōu)選的，所述步驟（1）中的還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1-3％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著效果：
（1）本發(fā)明采用的等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)，原理是：通過真空系統(tǒng)預(yù)置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體(一般為惰性氣體，惰性氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種或幾種，熔融腔和冷卻腔中的惰性氣體可以是同一種，也可以是混合氣體)，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達(dá)到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達(dá)到熔融狀態(tài)，等離子體高速運(yùn)動(dòng)，顆粒之間會(huì)發(fā)生劇烈碰撞，即時(shí)生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來(lái)的氣體帶出熔融腔，進(jìn)入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需磷酸鐵鋰正極材料。這種方法可以使磷酸鐵鋰材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。
（2）本發(fā)明中選用含鎢化合物為包覆物質(zhì)，具有創(chuàng)新性，成本低、環(huán)境友好，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應(yīng)，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，有效增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率下的循環(huán)性能等。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
按照鐵：鋰：碳化學(xué)計(jì)量比1:1：0.03的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無(wú)水乙醇混合均勻后進(jìn)行以400rpm轉(zhuǎn)速球磨7h，然后在80℃真空干燥12h得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉；對(duì)前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓20kv，等離子電弧電流1000a。
將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，所述還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔铮渲袣錃庠诨旌蠚怏w中的體積百分比1％。冷卻后對(duì)顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2mm。
將含鎢化合物溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?、混合均勻，得到包覆液；所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨，所述的偏鎢酸銨為上述球型正極磷酸鐵鋰材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1wt％。將所配制的包覆液、上述球型正極磷酸鐵鋰材料加入球磨罐中，以300-500r/min的轉(zhuǎn)速球磨混合4-6h，得到混合液。
將磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率從室溫升溫至480℃、在480℃下恒溫預(yù)燒3h，再以10℃/min的速率升溫至850℃、于850℃下恒溫煅燒8h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后，得到鎢包覆磷酸鐵鋰正極材料。
實(shí)施例二
按照鐵：鋰：碳化學(xué)計(jì)量比1:1：0.05的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無(wú)水乙醇混合均勻后進(jìn)行以500rpm轉(zhuǎn)速球磨9h，然后在80-90℃真空干燥16h得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉；對(duì)前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓40kv，等離子電弧電流500a。
將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，所述還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔铮渲袣錃庠诨旌蠚怏w中的體積百分比3％。冷卻后對(duì)顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑5mm。
將含鎢化合物溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?、混合均勻，得到包覆液；所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨，所述的偏鎢酸銨為上述球型正極磷酸鐵鋰材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3wt％。將所配制的包覆液、上述球型正極磷酸鐵鋰材料加入球磨罐中，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨混合6h，得到混合液。
將磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率從室溫升溫至620℃、在620℃下恒溫預(yù)燒6h，再以10℃/min的速率升溫至900℃、于900℃下恒溫煅燒10h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后，得到鎢包覆磷酸鐵鋰正極材料。
比較例
市售磷酸鐵鋰正極材料。
將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用nmp作為溶劑，按活性物質(zhì)∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于al箔上，制成正極。負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負(fù)極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個(gè)過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測(cè)試溫度為25℃下進(jìn)行電性能測(cè)試，經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了34-37%，使用壽命提高到15%以上。