本發(fā)明屬于超級電容器電極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合納米線陣列電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的不斷發(fā)展和科學技術(shù)的不斷進步，人類對能源與資源的需求量越來越大，所以迫切需要一些高效、清潔、可持續(xù)的能源以及新的技術(shù)來儲存和轉(zhuǎn)換能量。超級電容器具有高的功率密度、快速的充放電過程、長的壽命、低的成本、環(huán)境友好以及安全等優(yōu)點，已成為近年來人們密切關(guān)注的一個研究新熱點。

超級電容器電極材料是其關(guān)鍵組成部分。研究發(fā)現(xiàn)單一電極材料往往會由于某些不足導致總體電化學性能下降。近年來，隨著對納米材料研究的深入，人們開始嘗試對材料在納米尺度上進行復合。其中核殼型納米復合材料(包括核殼型納米顆粒及納米陣列等)是納米復合材料的一種典型的形式，其研究的主要內(nèi)容是通過在納米顆?；蜿嚵斜砻嫱扛不虬粚有虏牧蟻碣x予它們新的特性，并進一步研究其表面、界面屬性。作為一種有序的復合結(jié)構(gòu)，核殼型納米復合材料顯示出了單一組分納米材料無法比擬的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合納米線陣列電極材料的制備方法，通過材料的復合，核殼的結(jié)構(gòu)和材料之間的協(xié)同作用有效地提高了復合材料的電化學性能。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合納米線陣列電極的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備鈷酸鎳納米線陣列：在室溫下，將硝酸鎳、硝酸鈷和尿素按物質(zhì)的量濃度之比1:2:8溶解于去離子水中得到前驅(qū)體溶液a；超聲半小時后將前驅(qū)體溶液a轉(zhuǎn)入到水熱反應釜中并加入一片裁剪好的泡沫鎳，密封后置于烘箱中水熱反應，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，洗滌，真空干燥，煅燒后得到鈷酸鎳納米線陣列；

步驟2、制備鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列：在室溫下，將硝酸鎳、鎢酸鈉和尿素按物質(zhì)的量濃度之比1:1:4溶解于去離子水中得到前驅(qū)體溶液b，超聲半小時后將前驅(qū)體溶液b轉(zhuǎn)入到水熱反應釜中并加入步驟1得到的鈷酸鎳納米線陣列，密封后置于烘箱中水熱反應，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，洗滌，真空干燥，煅燒后得到鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列；

步驟3、制備鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合納米線陣列電極：將苯胺和對甲苯磺酸超聲分散于去離子水/無水乙醇混合溶劑中得到混合溶液，轉(zhuǎn)移到冰浴中，并將步驟2得到的鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列放入混合溶液中，緩慢滴加過硫酸銨溶液，冰浴反應結(jié)束后，洗滌，真空干燥，得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合納米線陣列電極。

步驟1中，所述水熱反應溫度110-150℃，時間4-8h；洗滌為分別用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，干燥為60-80℃條件下真空干燥12h，煅燒溫度300-400℃。

步驟2中，所述水熱反應溫度110-150℃，時間4-8h，洗滌為分別用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，干燥為60-80℃條件下真空干燥12h，煅燒溫度300-400℃。

步驟3中，所述去離子水/無水乙醇混合溶劑中，去離子水和無水乙醇體積比為1:1；所述苯胺、對甲苯磺酸與去離子水/無水乙醇混合溶劑的用量比為0.20～0.40ml:0.43g:100ml；所述過硫酸銨溶液的濃度為19mg/ml；所述硫酸銨溶液與所述混合溶液的體積比為1:5；所述反應時間為6-10h，洗滌為分別用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，干燥為60-80℃條件下真空干燥12h。

所述泡沫鎳的處理方式如下：將泡沫鎳裁剪成長1cm寬1cm的薄片，分別用丙酮，1mol/l鹽酸，無水乙醇，去離子水超聲洗滌20min，然后放入真空干燥箱中80℃干燥6h。

有益效果：

本發(fā)明采用水熱合成技術(shù)，以導電性好且具有疏松多孔的獨特結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為基底通過兩步水熱制得鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列，這樣既避免繁瑣制作電極片的過程，還可有效提高活性物質(zhì)利用率，增大活性表面,提高材料的擴散傳質(zhì)性能。再通過簡單的化學聚合法將聚苯胺沉積到鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列表面得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合核殼納米線陣列。

附圖說明

圖1(a)和(b)分別為實施例1中鈷酸鎳在不同倍率下的掃描電鏡圖；(c)為實施例1中鈷酸鎳/鎢酸鎳的掃描電鏡圖；(d)為實施例1中鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺的掃描電鏡圖。

圖2(a)為實施例1鈷酸鎳、鈷酸鎳/鎢酸鎳和鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺的x射線衍射圖譜；(b)為實施例1鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺的紅外光譜圖。

圖3(a)為實施例1純泡沫鎳、鈷酸鎳、鈷酸鎳/鎢酸鎳和鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺在掃描速率為10mvs^-1時的循環(huán)伏安曲線圖；(b)為實施例1鈷酸鎳、鈷酸鎳/鎢酸鎳和鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺在電流密度為1ag^-1時的恒電流充放電圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1

準確稱取1mmol硝酸鎳，2mmol硝酸鈷和8mmol尿素溶解于40ml去離子水中并攪拌至澄清，然后轉(zhuǎn)移到50ml水熱反應釜中，并放入一片處理過的泡沫鎳，密封后130℃恒溫反應6h。待自然冷卻后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空干燥12h，最后在350℃煅燒2h得到鈷酸鎳納米線陣列。

準確稱取1mmol硝酸鎳，1mmol鎢酸鈉和6mmol尿素溶于40ml去離子水中攪拌至混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到50ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應釜中，并將前面得到的鈷酸鎳納米線陣列泡沫鎳基底放入其中，密封后130℃恒溫反應6h。待冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干，最后在400℃煅燒2h得到鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列。

將0.30ml苯胺和0.43g對甲苯磺酸在室溫下溶解于100ml體積比1:1的乙醇和水的混合溶劑中并攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移到冰水浴(0-5℃)中，并將上述第二步得到的泡沫鎳基底放入混合溶液中，然后逐滴加入20ml含過硫酸銨0.38g的水溶液，在冰水浴中聚合反應6h。取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干后得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合核殼納米線陣列。

圖1(a)和(b)分別為鈷酸鎳在不同倍率下的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，三維多孔的泡沫鎳表面生長了一層鈷酸鎳納米材料。放大倍率后，可以看到大量均勻的納米線結(jié)構(gòu)，其中間寬度約為50nm,長度約為3μm。圖1(c)為鈷酸鎳/鎢酸鎳的掃描電鏡圖，可以看到鈷酸鎳納米線表面被鎢酸鎳顆粒包裹著。圖1(d)為鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺的掃描電鏡圖?？梢杂^察到聚苯胺呈現(xiàn)薄膜結(jié)構(gòu)，將鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列連接和包裹起來，形成良好的三維導電結(jié)構(gòu)，可以有利于提高超級電容器電極材料的電子傳輸速率。圖2(a)為鈷酸鎳、鈷酸鎳/鎢酸鎳和鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺的x射線衍射圖譜。從圖中可以看出，每條曲線在44.8°、51.7°和77.2°處都出現(xiàn)非常強的衍射峰，這可能是泡沫鎳基底的衍射峰(jcpds:04-0850)，除了這幾個特征峰并沒有發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，說明該泡沫鎳基底非常純凈。圖中鈷酸鎳納米線陣列的衍射峰在18.6°、30.9°、36.5°、59.1°和64.9°，分別對應于立方相鈷酸鎳的(111)、(220)、(331)、(511)和(440)晶面，鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列除了nico2o4的衍射峰以外還表現(xiàn)出其它的衍射峰，分別對應于鎢酸鎳的(010)和(-122)晶面，表明鎢酸鎳已沉積到鈷酸鎳納米線陣列上。圖2(b)為鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺的紅外光譜圖。在圖中，3420cm^-1處是h-o-h伸縮振動引起的吸收峰，說明材料表面有物理吸附水。在1489和1572cm^-1處出現(xiàn)了c＝c伸縮振動吸收峰和聚苯胺的醌型和苯型環(huán)的特征峰，這是聚苯胺中的官能團的存在。圖3(a)為純泡沫鎳、鈷酸鎳、鈷酸鎳/鎢酸鎳和鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺在掃描速率為10mvs^-1時的循環(huán)伏安曲線圖。很明顯，泡沫鎳的積分面積很小，說明泡沫鎳基底的比電容很小，這樣就可以忽略其對材料的比電容的影響。從圖中還可以看出三種材料都有一對良好的氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的贗電容材料所具有的特性。圖3(b)為鈷酸鎳、鈷酸鎳/鎢酸鎳和鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺在電流密度為1ag^-1時的恒電流充放電圖。通過計算得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺在電流密度為1ag^-1時比電容為1741fg^-1,高于鈷酸鎳/鎢酸鎳(1305fg^-1)和鈷酸鎳(706fg^-1)。這主要歸功于鈷酸鎳、鎢酸鎳和聚苯胺三種材料之間產(chǎn)生協(xié)同作用，以及三元復合材料獨特的形貌結(jié)構(gòu)。

實施例2

準確稱取1mmol硝酸鎳，2mmol硝酸鈷和8mmol尿素溶解于40ml去離子水中并攪拌至澄清，然后轉(zhuǎn)移到50ml水熱反應釜中，并放入一片處理過的泡沫鎳，密封后110℃恒溫反應4h。待自然冷卻后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空干燥12h，最后在400℃煅燒2h得到鈷酸鎳納米線陣列。

準確稱取1mmol硝酸鎳，1mmol鎢酸鈉和6mmol尿素溶于40ml去離子水中攪拌至混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到50ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應釜中，并將前面得到的鈷酸鎳納米線陣列泡沫鎳基底放入其中，密封后110℃恒溫反應4h。待冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干，最后在400℃煅燒2h得到鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列。

將0.20ml苯胺和0.43g對甲苯磺酸在室溫下溶解于100ml體積比1:1的乙醇和水的混合溶劑中并攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移到冰水浴(0-5℃)中，并將上述第二步得到的泡沫鎳基底放入混合溶液中，然后逐滴加入20ml含過硫酸銨0.38g的水溶液，在冰水浴中聚合反應8h。取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干后得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合核殼納米線陣列。

實施例3

準確稱取1mmol硝酸鎳，2mmol硝酸鈷和8mmol尿素溶解于40ml去離子水中并攪拌至澄清，然后轉(zhuǎn)移到50ml水熱反應釜中，并放入一片處理過的泡沫鎳，密封后150℃恒溫反應8h。待自然冷卻后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空干燥12h，最后在350℃煅燒2h得到鈷酸鎳納米線陣列。

準確稱取1mmol硝酸鎳，1mmol鎢酸鈉和6mmol尿素溶于40ml去離子水中攪拌至混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到50ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應釜中，并將前面得到的鈷酸鎳納米線陣列泡沫鎳基底放入其中，密封后150℃恒溫反應8h。待冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干，最后在350℃煅燒2h得到鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列。

將0.31ml苯胺和0.43g對甲苯磺酸在室溫下溶解于100ml體積比1:1的乙醇和水的混合溶劑中并攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移到冰水浴(0-5℃)中，并將上述第二步得到的泡沫鎳基底放入混合溶液中，然后逐滴加入20ml含過硫酸銨0.380g的水溶液，在冰水浴中聚合反應8h。取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干后得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合核殼納米線陣列。

實施例4

準確稱取1mmol硝酸鎳，2mmol硝酸鈷和8mmol尿素溶解于40ml去離子水中并攪拌至澄清，然后轉(zhuǎn)移到50ml水熱反應釜中，并放入一片處理過的泡沫鎳，密封后130℃恒溫反應6h。待自然冷卻后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空干燥12h，最后在350℃煅燒2h得到鈷酸鎳納米線陣列。

準確稱取1mmol硝酸鎳，1mmol鎢酸鈉和6mmol尿素溶于40ml去離子水中攪拌至混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入到50ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應釜中，并將前面得到的鈷酸鎳納米線陣列泡沫鎳基底放入其中，密封后130℃恒溫反應6h。待冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干，最后在400℃煅燒2h得到鈷酸鎳/鎢酸鎳核殼納米線陣列。

將0.40ml苯胺和0.43g對甲苯磺酸在室溫下溶解于100ml體積比1:1的乙醇和水的混合溶劑中并攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移到冰水浴(0-5℃)中，并將上述第二步得到的泡沫鎳基底放入混合溶液中，然后逐滴加入20ml含過硫酸銨0.380g的水溶液，在冰水浴中聚合反應10h。取出泡沫鎳，用無水乙醇、去離子水交替洗滌3次，60℃真空烘干后得到鈷酸鎳/鎢酸鎳/聚苯胺三元復合核殼納米線陣列。