本發(fā)明涉及鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，具體地說涉及一種具有雙重導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，電池的安全性成為人們關(guān)注的焦點，目前大多數(shù)鋰離子電池都采用了有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的易泄露、易燃的問題威脅著電池的安全。為了解決這個問題，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)運而生。目前的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物凝膠電解質(zhì)、聚合物全固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)等幾種。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)因不存在有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易燃、易泄露的缺點，并且還具有一定的柔性，所以逐漸成為人們關(guān)注的焦點。

在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，聚磷睛電解質(zhì)因其特殊的結(jié)構(gòu)，使得聚磷腈可以具有較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、一定程度上的旋轉(zhuǎn)自由度以及熱穩(wěn)定性能，有利于離子的傳輸。但是，另一方面，因為聚磷睛材料較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，高溫下變?yōu)檎沉鲬B(tài)，在壓力的作用下很容易流動，使電池短路。

為了解決聚磷腈固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能差的問題，有的人采用了紫外輻射交聯(lián)的方法提高其力學(xué)強(qiáng)度，還有的人采用了加入納米填料的方法，提供物理交聯(lián)點，但是這些方法會對材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，而且力學(xué)性能還不能滿足實際應(yīng)用的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有聚磷睛固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能差、電導(dǎo)率低的技術(shù)問題，提供一種具有較好的力學(xué)性能、優(yōu)良成膜性以及較高離子導(dǎo)電率的具有雙重導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種具有雙重導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)電解質(zhì)，其由多孔薄膜和聚磷腈電解質(zhì)材料構(gòu)成，所述多孔薄膜由聚合物、無機(jī)固體電解質(zhì)和鋰鹽組成，所述多孔薄膜為所述聚磷腈電解質(zhì)的骨架；所述聚磷腈電解質(zhì)為鋰離子的載體。

優(yōu)選的，聚合物為聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)之一種或多種。

優(yōu)選的，無機(jī)固體電解質(zhì)為氧化物體系的固態(tài)電解質(zhì)或硫化物體系的固態(tài)電解質(zhì)。

優(yōu)選的，氧化物體系的固態(tài)電解質(zhì)為LLTO、LATP、LLZO、LATP、LAGP之一種或多種。

優(yōu)選的，硫化物體系的固態(tài)電解質(zhì)LGPS、LPS、LS-BS-LI之一種或多種。

本發(fā)明同時提供一種具有雙重導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其包括如下步驟：(1)將高分子聚合物、鋰鹽和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(納米線、納米管或者納米顆粒)放入容器中，并加入溶劑配成紡絲液，進(jìn)行靜電紡絲，得到多孔薄膜；(2)將線性聚磷腈溶解在四氫呋喃(THF)溶液中，向其中加入含有雜環(huán)原子氧原子、亞酰胺官能團(tuán)和硫醇硫原子官能團(tuán)的聚合物側(cè)鏈作為電子施主配位鋰離子，同時加入釋酸劑除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，得到濃縮液；充分反應(yīng)后，除去THF，將所述濃縮液滴入石油醚中，得到沉淀產(chǎn)物，將沉淀產(chǎn)物放入透析袋中，透析，除水，得到聚磷睛電解質(zhì)材料；(3)將步驟(2)得到的聚磷腈電解質(zhì)材料制成溶液，加入鋰鹽；將所述步驟(1)中得到的多孔薄膜平鋪于玻璃或聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后，得到三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鋰鹽與所述高分子聚合物的質(zhì)量比為(0.1-0.6)：1；所述無機(jī)固體電解質(zhì)填料在所述高分子聚合物與所述無機(jī)固體電解質(zhì)填料的混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25％。

優(yōu)選的，步驟(3)中，首先將聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～或～NH～或～S～＝1:(4～14)的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?，使電解質(zhì)材料充分溶解。

本發(fā)明提供的三明治結(jié)構(gòu)的聚合物固體電解質(zhì)體系，其由靜電紡絲所制備的多孔薄膜和聚磷腈電解質(zhì)材料構(gòu)成，靜電紡絲多孔薄膜作為三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的外層結(jié)構(gòu)，為芯層的聚磷腈電解質(zhì)膜提供支撐骨架，改善聚磷腈電解質(zhì)的力學(xué)性能；同時，靜電紡絲多孔膜材料本身加入了一定量的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，具有一定的離子導(dǎo)電性，可以有效地減輕三明治外層結(jié)構(gòu)對聚磷腈電解質(zhì)離子導(dǎo)電率的影響(使用加入固態(tài)電解質(zhì)的靜電紡絲多孔膜作為骨架的三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)電導(dǎo)率較未加無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)提高了一個數(shù)量級)，提高聚磷睛電解質(zhì)材料成膜性。另外，聚磷腈固態(tài)電解質(zhì)在使用的過程中，高溫下變?yōu)檎沉鲬B(tài)，在壓力的作用下很容易流動，靜電紡絲薄膜的存在，起到了隔離電池正負(fù)極的保護(hù)作用；同時協(xié)同所述的聚磷腈電解質(zhì)作為鋰離子的載體起到了傳輸鋰離子的作用。

本發(fā)明制備的三明治結(jié)構(gòu)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，具有形狀和尺寸可設(shè)計性；具有較好的柔性。本發(fā)明制備工藝簡單、環(huán)境友好、成本低廉、易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明靜電紡絲薄膜示意圖；

圖2是本發(fā)明三明治結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明涉及的聚磷睛電解質(zhì)；

圖4A、圖4B和圖4C是本發(fā)明三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的彎曲示意圖。

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所描述的本發(fā)明。

實施例1

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.1：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.4×10^-4s/cm。

實施例2

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.1：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.2×10^-4s/cm。

實施例3

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.1：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.7×10^-4s/cm。

實施例4

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.33：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.9×10^-4s/cm。

實施例5

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.33：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.6×10^-4s/cm。

實施例6

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.33：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000) 中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.2×10^-4s/cm。

實施例7

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.4：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.2×10^-4s/cm。

實施例8

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.4：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.0×10^-4s/cm。

實施例9

(1)將高氯酸鋰和PAN(質(zhì)量比0.4：1)放入錐形瓶中加入適量的溶劑，配成高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的紡絲液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％(總質(zhì)量為PAN和填料的質(zhì)量)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制成的納米棒加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颉?/p>

(2)在1ml/h的注射速度、20kv紡絲電壓、使用輥筒接收(輥筒轉(zhuǎn)速1000r/min)的條件下進(jìn)行靜電紡絲；

(3)紡絲結(jié)束后將靜電紡絲薄膜放入烘箱中，在60℃條件下干燥3～48h使溶劑完全揮發(fā)。將得到的薄膜備用。

(4)將一定量的線性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇單甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether)，同時加入一定量的縛酸劑三乙胺(TEA)除去反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原料的摩爾比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。

(5)充分反應(yīng)10～40h后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，將上一步中的濃縮液緩慢的滴入石油醚中并不停的攪拌，得到沉淀產(chǎn)物即為聚磷睛電解質(zhì)材料。

(6)將上一步的沉淀產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去離子水中透析5～10天。

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將產(chǎn)物中的大部分水除掉，再利用冷凍干燥48h除去其中的水，至此即可得到純度較高的聚磷睛電解質(zhì)材料。

(7)將上一步所述的聚磷腈電解質(zhì)材料溶入無水乙醇中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的溶液，隨后按照摩爾比Li+：～O～＝1:8的配比加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?～10h，使電解質(zhì)材料充分溶解。

(8)將第三步所述的多孔薄膜平鋪于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上澆注一層聚磷腈電解質(zhì)溶液，將平板置于烘箱中加熱5分鐘，之后在其上再覆蓋一層多孔薄膜，充分干燥后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄膜放在兩塊四氟乙烯板或者玻璃板之間，將此夾層結(jié)構(gòu)放在壓片機(jī)上，施加1MPa的壓力保壓5分鐘。將夾層結(jié)構(gòu)放到冰箱里-20～0℃冷凍1～5小時，然后將三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)從夾層中取出，在充滿氬氣的手套箱里組裝成電池。

(9)使用交流阻抗方法，25℃條件下測試該三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.8×10^-4s/cm。