本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，特別涉及一種改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
全固態(tài)鋰離子電池作為新一代的儲(chǔ)能電源，因其具備較高的能量密度、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和不易燃等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。上世紀(jì)七十年代起，固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)入了高速發(fā)展時(shí)期。聚合物電解質(zhì)、鈣鈦礦型氧化物材料、硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體材料、玻璃陶瓷材料等固態(tài)電解質(zhì)材料均在全固態(tài)鋰離子電池體系中得到了部分應(yīng)用，但這類材料的離子電導(dǎo)率依然低于傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，因此其發(fā)展受到了大幅度的限制。近年來(lái)研究的固相晶體材料如LGPS、LAGP等在常溫下也具備較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電位窗口，從而引起學(xué)術(shù)界的很大關(guān)注。
但是此類固態(tài)電解質(zhì)因材質(zhì)較脆而存在機(jī)械強(qiáng)度不高等問(wèn)題，這大大影響了全固態(tài)鋰離子電池的壽命和安全性能。為解決上述問(wèn)題，目前較為常見(jiàn)的方法為在固態(tài)電解質(zhì)的表面符合一層陶瓷材料。采取這種方法雖然在一定程度上提高了固態(tài)電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度，但陶瓷材料的低電導(dǎo)率將嚴(yán)重影響固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率。因此離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾成為目前限制全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展的一大因素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于改善上述技術(shù)當(dāng)中存在的問(wèn)題，提供一種兼?zhèn)涓唠x子電導(dǎo)率及高機(jī)械強(qiáng)度的新型固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法。為改善上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的方案為：
提供一種改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料。所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料為無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料LAGP和改性材料二氧化鈦復(fù)合而成的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，其結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)i1.5Al0.5Ge1.5P3O12·xY。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述改性材料Y為二氧化硅或二氧化鈦。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述結(jié)構(gòu)通式中的x＝0.5-3。
提供一種改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，包含以下步驟：
步驟A:將LAGP和改性材料Y按照結(jié)構(gòu)通式中的摩爾比例進(jìn)行混合，并球磨至粉末狀，將固體粉末溶解于有機(jī)溶劑當(dāng)中，攪拌溶液至混合均勻。
步驟B:干燥步驟A中的混合溶液得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末。
步驟C:將步驟B中制得的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末置于封閉石英管內(nèi)，在氬氣氣氛中加熱石英管至600-900℃并保溫24-48小時(shí)，即制得所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟A中的球磨時(shí)間為4-6小時(shí)。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟A中的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200-600rpm。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟A中的有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟B中的干燥方法為真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥中的至少一種。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟C中的氬氣氣氛純度為99.99％。
作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟C中的加熱速率為0.2-5℃/min。
附圖說(shuō)明
圖1展示了采用改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料鋰硫電池的充放電曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出了一種新型改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法。所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料通過(guò)復(fù)合無(wú)機(jī)電解質(zhì)LAGP和改性材料二氧化硅/二氧化鈦的方式實(shí)現(xiàn)了材料兼?zhèn)涓唠x子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)異性能。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施方式一
將固態(tài)電解質(zhì)材料LAGP和改性材料TiO2以2：1的摩爾比例置于球磨機(jī)中并以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)至粉末狀。將所得固體粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液當(dāng)中，電磁攪拌溶液至混合均勻。真空冷凍干燥此混合溶液制得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末。將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末置于封閉石英管內(nèi)，在99.99％純度的氬氣氣氛中以2℃/min的速率加熱石英管至750℃并保溫36個(gè)小時(shí)，室溫冷卻后即制得所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料。
實(shí)施方式二
將固態(tài)電解質(zhì)材料LAGP和改性材料TiO2以1：1的摩爾比例置于球磨機(jī)中并以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)至粉末狀。將所得固體粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液當(dāng)中，電磁攪拌溶液至混合均勻。真空冷凍干燥此混合溶液制得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末。將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末置于封閉石英管內(nèi)，在99.99％純度的氬氣氣氛中以2℃/min的速率加熱石英管至800℃并保溫12個(gè)小時(shí)，室溫冷卻后即制得所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料。
實(shí)施方式三
將固態(tài)電解質(zhì)材料LAGP和改性材料TiO2以1：2的摩爾比例置于球磨機(jī)中并以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)至粉末狀。將所得固體粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液當(dāng)中，電磁攪拌溶液至混合均勻。真空冷凍干燥此混合溶液制得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末。將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末置于封閉石英管內(nèi)，在99.99％純度的氬氣氣氛中以2℃/min的速率加熱石英管至850℃并保溫36個(gè)小時(shí)，室溫冷卻后即制得所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料。
實(shí)施方式四
將固態(tài)電解質(zhì)材料LAGP和改性材料SiO2以1：3的摩爾比例置于球磨機(jī)中并以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)至粉末狀。將所得固體粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液當(dāng)中，電磁攪拌溶液至混合均勻。真空冷凍干燥此混合溶液制得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末。將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末置于封閉石英管內(nèi)，在99.99％純度的氬氣氣氛中以2℃/min的速率加熱石英管至750℃并保溫36個(gè)小時(shí)，室溫冷卻后即制得所述改性LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料。
圖1示出了一組實(shí)驗(yàn)用鋰硫固態(tài)電池的充放電曲線。此鋰硫固態(tài)電池采用了按上述實(shí)施方式四所述方法制備的改性LAGP材料作為電池電解質(zhì)材料?？梢钥吹剑姵爻浞烹娦阅芊€(wěn)定。在31個(gè)充放電循環(huán)中，電池平均比容量為360mAh/g,庫(kù)倫效率約為88％。采用本發(fā)明中改性LAGP電解質(zhì)材料作為電池電解質(zhì)材料的鋰硫電池，其充放電性能與采用普通LAGP電解質(zhì)材料的鋰硫電池基本相同。但本發(fā)明中對(duì)LAGP材質(zhì)進(jìn)行的改性，使得LAGP類固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能顯著提高，降低了因固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械損傷導(dǎo)致電池失效的可能性、從而提高了電池的循環(huán)次數(shù)和使用壽命。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍之內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思進(jìn)行等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。