本發(fā)明涉及微生物燃料電池，具體涉及一種自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池。

背景技術(shù)：

微生物燃料電池(microbial fuel cells，以下簡稱MFCs)是利用電活性微生物的新陳代謝氧化化學(xué)物質(zhì)并釋放電子，把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)裝置。由于MFCs具有“去污”和”產(chǎn)電”雙重功能，因此近年來受到全球科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。MFCs及其相關(guān)的微生物電化學(xué)體系(bioelectrochemical systems,BES)，如電解池和脫鹽池等，在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，包括污水處理、產(chǎn)氫、遠程電源，生物傳感器、海水淡化和生物修復(fù)等。

然而，目前MFC不僅在污水處理應(yīng)用受到極大的限制，其在器件化應(yīng)用方面，如傳感和遠程電源，同樣面臨巨大的挑戰(zhàn)。一方面，傳統(tǒng)的MFC主要以水溶液為電解質(zhì)，電活性微生物以微生物膜的形式在陽極生長，釋放電子和質(zhì)子；電子通過外電路傳遞到陰極，質(zhì)子通過溶液擴散的方式(越過隔膜)傳遞到陰極；在陰極，氧氣結(jié)合電子和質(zhì)子被還原成水。然而，由于水溶液具有良好的流動性和離子遷移性能，在水溶液中的微生物膜容易受到pH值、底物濃度、水力擾動和外部振動等環(huán)境因素的影響，因此MFC難以維持穩(wěn)定的性能。另一方面，MFC需要施加能量向電活性微生物供給營養(yǎng)液。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池。自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池可以像植物葉片一樣通過蒸騰作用自動供給營養(yǎng)，而不需要借助施加能量；同時自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池可耐受外部振動等環(huán)境因素的影響，具有較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

一種自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池(AF-HE-MFC)，其特征在于：主要由多孔微生物陽極、水凝膠電解質(zhì)、空氣陰極和毛細管束組成；其中，多孔微生物陽極被水凝膠電解質(zhì)包裹，毛細管束與水凝膠電解質(zhì)相連接；空氣陰極置于水凝膠電解質(zhì)的一側(cè)，形成單空氣陰極AF-HE-MFC；或空氣陰極置于水凝膠電解質(zhì)兩側(cè)形成雙空氣陰極AF-HE-MFC。所述的AF-HE-MFC可以自動吸入營養(yǎng)液實現(xiàn)自動供給；其自動供給的機理與植物葉片的蒸騰作用輸送水分相似，即水凝膠電解質(zhì)中儲存的水經(jīng)由空氣陰極蒸發(fā)，在水凝膠電解質(zhì)中形成負壓；在負壓的驅(qū)動下，含有微生物所需底物的水溶液(即營養(yǎng)液)經(jīng)由毛細管束被自動吸入，補充水凝膠電解質(zhì)中的水分損失，同時實現(xiàn)AF-HE-MFC中微生物的營養(yǎng)供給。

所述的多孔微生物陽極是多孔或網(wǎng)狀的，允許溶液中的底物或離子自由通過；電活性微生物在多孔微生物陽極上生長并形成微生物膜；所述的多孔微生物陽極的形狀包括網(wǎng)、氈、紙、布等；所述的多孔微生物陽極的材料是碳、石墨、表面修飾的金屬等具有導(dǎo)電性和生物相容性的材料。

所述的水凝膠電解質(zhì)是中性無機鹽水溶液溶脹的水凝膠。所述的水凝膠的材料是具有親水基團、能大量吸收水分而溶脹又能保持住水分不外流的聚合物樹脂，包括丙烯酸鹽類、丙烯酰胺類、交聯(lián)羧甲基纖維素類等，可吸收相當(dāng)于自身體積100倍以上水分的聚合物樹脂；優(yōu)選可吸收相當(dāng)于自身體積500倍以上水分的聚合物樹脂。所述的中性無機鹽水溶液，包括磷酸鹽、碳酸鹽緩沖、等中性水溶液。

所述的空氣陰極具有氧氣還原催化性能，同時允許氧氣擴散和水分蒸發(fā)。其結(jié)構(gòu)包含氧氣還原催化層、集流體和擴散層；或只包含催化層和集流體；或只包含擴散層和同時具有集流體和氧氣還原催化功能的電極。

所述的毛細管，具有自吸毛細現(xiàn)象；制備毛細管的材料具有親水性，包括玻璃、二氧化硅、金屬、聚合物等；毛細管的內(nèi)徑小于2mm，優(yōu)選小于1mm；毛細管中填充水凝膠電解質(zhì)。

所述的含有微生物所需底物的水溶液中，底物為可以被電活性微生物直接降解和利用的有機小分子化合物或其混合物，如醋酸、醋酸鈉、葡萄糖、甲醇、乙醇、蔗糖等；所述的含有微生物所需底物的水溶液其濃度范圍為小于10g/L；優(yōu)選葡萄糖、甲醇、乙醇、乙酸等不含金屬陽離子的有機小分子化合物及其混合物，其濃度范圍為小于5g/L。不含金屬陽離子的有機化小分子及其混合物被微生物降解后，在AF-HE-MFC中不會產(chǎn)生離子累積，因此可以使AF-HE-MFC的離子濃度穩(wěn)定，從而保證AF-HE-MFC具有長期運行穩(wěn)定性。

所述的AF-HE-MFC運行溫度范圍為0～40℃，AF-HE-MFC的最大面積功率密度可達1850mWm^-2(相對陽極面積)，最大體積功率密度可達557W m^-3(相對于凝膠微生物燃料電池的體積)，并具有良好的穩(wěn)定性，可為小型電子器件的供電。

本發(fā)明的有益效果：可實現(xiàn)自動供給營養(yǎng)，而不需要借助施加能量；可耐受外部振動等環(huán)境因素的影響，具有良好的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是單空氣陰極自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖1中，1-擴散層；2-集流體；3-催化層；4-水凝膠電解質(zhì)；5-微生物陽極；6-毛細管束；7-底物水溶液。

圖2是雙空氣陰極自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖2中，1-擴散層；2-集流體；3-催化層；4-水凝膠電解質(zhì)；5-微生物陽極；6-毛細管束；7-底物水溶液。

圖3是60mM醋酸鈉溶液供給的AF-HE-MFC的電壓-時間曲線圖。

圖4是以80mM醋酸鈉供給的AF-HE-MFC的極化曲線和功率密度曲線圖。

圖5是自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池及其串聯(lián)后為LED燈泡供電的照片。在圖5中，1-空氣陰極，2-生物陽極，3-毛細管，4-營養(yǎng)液，5-LED燈。

具體實施方式

微生物陽極的制備之一：

按照文獻【Chen et al,Energy Environ.Sci.,2012,5,9769】中所述的配方配置人造污水，人造污水的底物為醋酸鈉，濃度為20mM，pH為7.0。按照文獻【Liu et al,Biosens.Bioelectron.2008,24,1006】所述的方法，以市政污水廠的活性污泥為接種體(南昌青山湖污水廠)，通過電化學(xué)馴化1星期，篩選出電活性微生物膜，并以之為接種體富集電活性微生物膜。

采用電化學(xué)工作站(恒電位儀)控制的三電極電化學(xué)系統(tǒng)方法富集電活性微生物膜：以文獻【Peng et al,Electrochimica Acta,2016,194,246-252.】中的炭黑修飾的不銹鋼網(wǎng)(CB/SSM)為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，石墨板為對電極，以pH＝7.0，含濃度為20mM的醋酸鈉底物的人造污水為營養(yǎng)液(電解質(zhì))，馴化的電活性微生物膜為接種體；通過電化學(xué)工作站給工作電極施加+0.2V(相對于Ag/AgCl，飽和KCl)的電位，記錄電流-時間曲線。每48h更換一次營養(yǎng)液，直到電極獲得穩(wěn)定的電流即表示電活性微生物膜已形成。

微生物陽極的制備之二：

按照文獻【Chen et al,Energy Environ.Sci.,2012,5,9769】中所述的配方配置人造污水，人造污水的底物為醋酸鈉，濃度為20mM，pH為7.0。按照文獻【Liu et al,Biosens.Bioelectron.2008,24,1006】所述的方法，以市政污水廠的活性污泥為接種體(南昌青山湖污水廠)，通過電化學(xué)馴化1星期，篩選出電活性微生物膜，并以之為接種體富集電活性微生物膜。

采用微生物燃料電池富集電活性微生物膜：以CB/SSM為陽極，氧氣還原空氣電極為陰極，陽極和陰極之間用隔膜隔開；以人造污水為營養(yǎng)液(電解質(zhì))，馴化的電活性微生物膜為陽極接種體；在兩極接上一個200歐的電阻，記錄電阻兩端的電壓；每48h更換一次營養(yǎng)液，直到電池獲得穩(wěn)定的電壓即表示微生物陽極已制備成功。

微生物陽極的制備之三：

操作方法和微生物陽極的制備之一相同，僅將文獻【Peng et al,Electrochimica Acta,2016,194,246-252.】中的炭黑修飾的不銹鋼網(wǎng)(CB/SSM)替換為石墨氈。

微生物陽極的制備之四：

操作方法和微生物陽極的制備之二相同，僅將CB/SSM替換為碳布。

空氣陰極的制備之一：

輥壓法：以不銹鋼網(wǎng)為集流體，以活性炭為氧氣還原催化劑，以聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，按照文獻【Liu et al,Journal of Power Sources,2014,261,245-248】的方法制備空氣陰極。制備得到的空氣陰極包括擴散層、集流體和催化層。

空氣陰極的制備之二：

涂刷法：以碳布或不銹鋼為集流體，以活性炭為氧氣還原催化劑，以聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑。按照文獻【Electrochemistry Communications 2006,8,489-494】的方法制備。制備得到的空氣陰極包括擴散層、集流體和催化層。

AF-HE-MFC的組裝：

(a)單空氣陰極AF-HE-MFC

按照附圖1，將微生物陽極的制備之一中制備的1塊微生物陽極和空氣陰極的制備之一中制備的1塊空氣陰極(圖1中用1、2和3表示)置于裝置中，調(diào)節(jié)微生物陽極和空氣陰極間的距離為2mm，將用100mM磷酸鹽緩沖溶液充分溶脹的聚丙烯酰胺水凝膠注入裝置中，用毛細管束連接水凝膠電解質(zhì)和底物水溶液，即組成了單空氣陰極AF-HE-MFC。在微生物陽極和空氣陰極之間接上200歐的負載。

(b)雙空氣陰極AF-HE-MFC

按照附圖2，將微生物陽極的制備之二中制備的1塊微生物陽極放置于空氣陰極的制備之二種制備的2塊空氣陰極(圖2中用1、2和3表示)中間，調(diào)節(jié)微生物陽極與空氣陰極之間的距離為2mm，將用100mM磷酸鹽緩沖溶液充分溶脹的聚丙烯酰胺水凝膠注入裝置中，用毛細管束連接水凝膠電解質(zhì)和底物水溶液，即組成了雙空氣陰極AF-HE-MFC。在微生物陽極和空氣陰極之間接上200歐的負載。

不銹鋼基單空氣陰極AF-HE-MFC：

以CB/SSM為陽極，以不銹鋼基空氣陰極為陰極，以醋酸鈉底物，陽極和陰極間接上1000歐的外阻，記錄的電壓-時間曲線和功率密度曲線。附圖3是60mM醋酸鈉溶液供給的AF-HE-MFC的電壓-時間曲線，附圖4是以80mM醋酸鈉供給的AF-HE-MFC的極化曲線和功率密度曲線；附圖5是自供給水凝膠電解質(zhì)微生物燃料電池及其串聯(lián)為LED燈泡供電圖。